《四川大学化学分析课件5ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《四川大学化学分析课件5ppt课件.ppt（48页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、,第五章 红外吸收光谱法,利用物质的分子对红外辐射的吸收，得到与分子结构相 应的红外光谱图，从而来鉴别分子结构的方法，称为红 外吸收光谱法（infrared absorption spectrometry，IR） 近红外 0.78 2.5 um 中红外 2.5 50 um,(4000 670 cm-1，即2.5 15 um 最广泛）,远红外 50 1000 um,5.1 基本原理,5.1.1 产生红外吸收的条件,（1）分子振动时，必须伴随有瞬时,偶极矩的变化,（2）照射分子的红外辐射频率与分,子某种振动频率相同,5.1.2 分子的振动 1. 振动频率 以双原子分子的简谐振动为例 Hooke定律
2、,（为折合质量）,1 k 2 ,m1 m2 m1 + m2,n=1时,则,当k用Ncm-1为单位，用摩尔质量时,量子力学中分子振动的总能量为 1 2,h k 2 ,E振 = h =,1 k 2c ,k ,1307,C H的值：,2,12.01 1.008 30302 12.01 + 1.008 1307 2,=, = 1307,= 5.03 N cm 1, 2 1307, k =,k ,= 1.54 10 24 g,m1 m2 m1 + m2, =,k ,1 2c, =,k = 4 2 c 2 2 = 4 2 (3.00 1010 )2 (1.54 10 24 ) 30302 = 5.03 1
3、05 g s 2 = 5.03 N cm 1 或,12.01 1.008 （12.01 + 1.008) 6.02 1023,例 某芳香族有机化合物的CH键的伸缩振动出现在 红外光谱的3030cm1处，求该CH键的力常数,解：,实际上计算结果比实测值大,（x：非谐振常数）,术语： (1)基频：n1 (2)倍频：n2， 3（弱） 一级泛音，二级泛音 (3)组频：如果分子吸收了一个红外光子，同时激发 了基频分别为1和 2的两种跃迁，此时所产生 的吸收频率应等于上述两种跃迁的吸收频率之 和，故称为组频。, = 2x,2. 振动类型,伸缩振动,伸缩振动指化学键两端的原于沿键轴方向作 来回周期运动，它又
4、可分为对称与非对称伸缩 振动。,弯曲振动,弯曲振动指使化学键的键角发生周期性变化 的振动，它又包括剪式振动、平面摇摆、非平 面摇摆以及扭曲振动。,3. 振动自由度,3N-6 非线性分子 3N-5 线性分子,实际吸收峰数远小于理论计算的振动数,（1）某些振动方式为非红外活性，不伴随偶,极矩的变化；,（2）振动方式的频率相同，发生简并现象； （3）若干振动频率十分接近，或吸收弱，仪,器难以检测；,（4）有些吸收带落在仪器检测范围外。,4. 影响吸收峰强度的因素,跃迁概率,概率越大，峰越强,偶极矩,电负性相差越大，分子对称性越差，则,偶极矩变化越大，峰越强,反对称伸缩对称伸缩变形振动,5.1.3,红
5、外吸收光谱图,5.2,基团频率和特征吸收峰,在红外光谱中，某些化学基团虽然处于 不同分子中，但它们的吸收频率总是出 现在一个较窄的范围内，吸收强度较 大，且频率不随分子构型变化而出现较 大的改变。这类频率称为基团频率，其 所在的位置一般又称为特征吸收峰。,5.2.1,官能团区和指纹区,官能团区 40001300cm-1是基团伸缩振动出现的区域，对 鉴定基团很有价值 指纹区 1300600cm-1是单键振动和因变形振动产生的 复杂光谱区，当分子结构稍有不同时，该区的 吸收就有细微的差异，对于区别结构类似的化 合物很有帮助。 1300900cm-1单键和某些双键的伸缩振动 900600cm-1 变
6、形振动,5.2.2,红外光谱中的重要区段,40002500 cm1 氢键区 O-H H 25002000 cm1 叁键区 CC 20001500 cm1 双键区 C=C 15001000 cm1 单键区 C-C,N-H C- CN C=N C=O C-N C-O,37503000 33003000 30002700 24002100 19001650 16451500 14751300 1000650,OH NH CH（双键，三键，苯环） CH（单键） CC CN C=O C=C C=N C-H C=C-H Ar-H,5.2.3 典型有机化合物的红外光谱主要特征,1烷烃,CH3,对称、不对称伸
7、缩振动 2870、2960cm1附近； 对称变形振动 1380 cm1附近,有异丙基 1380cm-1分裂为1385 cm-1与1375 cm-1（两强度相似） 有叔丁基 1380 cm-1分裂为1395 cm-1及1370 cm-1（两强度不等）,CH2,不对称、对称伸缩振动 2925、2850 cm-1附近,剪式振动 148O1440 cm-1区，强度中等,2烯烃和炔烃 烯烃：,=CH 伸缩振动 31003000 cm-1,峰尖锐，强度中,C=C 伸缩振动 16801620 cm-1 共轭时移向低频约 20cm-1 =CH 面外弯曲 1000650 cm-1,面外振动 990，910 cm
8、-1,两个很强谱带,CH=CH2 炔烃：,CH 伸缩振动 33103300 cm-1 弯曲振动 642615 cm-1之间 CC 伸缩振动 21402100 cm-1（末端）,22602190 cm-1（中,间）,3芳烃,芳环上的=CH,伸缩振动,31003000 cm-1之间有三,个吸收带 芳环的骨架C=C 伸缩振动 1600，1500及1450 cm-1附 近有三个吸收带，特别是前两个带是芳环的最重要特征带,芳环与其他不饱和体系发生共轭,1600 cm-1带往往分裂成,1600及1580 cm-1两吸收带 芳环上=CH 面外弯曲振动 900650cm-1，随相邻芳 氢数的增加移向低频。,单
9、取代 2个吸收带 740、690cm-1,邻二取代 1个吸收带 740cm-1,间二取代 3个吸收带 860、780、710cm-1,对二取代 1个吸收带 800cm-1,4. 醇和酚 醇、酚呈液态或固体时，由于分子间生成氢键而缔合 OH 伸缩振动 35503200 cm-1之间 强而宽（越 是多缔合体，吸收带越向低频移动）,OH,面外弯曲,750650 cm-1之间,带很宽,CO 伸缩振动 12601000 cm-1之间 强度大（从 伯醇、仲醇和叔醇，吸收带向高频移动，分别在 1050，1100，1150 cm-1附近）,5.醚 COC（饱和） 伸缩振动 强940 cm-1（对 称）和弱11
10、25 cm-1（不对称）,碳上有侧链,11701070 cm-1 双带,芳基烷基醚 12801220 cm-1 及 11001050 cm-1两个强吸收带,6. 酮和醛,酮:,C=O 伸缩振动 （饱和）1715 cm-1,芳酮向低频移动约20 cm-1,不饱和酮向低频移动约40 cm-1,醛:,C=O 伸缩振动 17401720 cm-1,醛类在28302720cm-1附近有两个吸收带，可与 其他羰基化合物区别开来,7. 酸和酯,羧酸：,OH 伸缩振动 3000 cm-1附近 强而宽 C=O 伸缩振动 1720 cm-1附近,CO 伸缩振动 14401395 cm-1强带 OH 面内变形 13
11、201210 cm-1强带,酯:,C=O 伸缩振动 1740 cm-1附近,不饱和酸酯向低频移动约20 cm-1,酯的COC不对称伸缩振动 13001000 cm-1有两吸 收带,8. 胺和酰胺 芳香胺强度大于脂肪胺,伯胺NH,不对称、对称伸缩,3400、3500 cm-1,面内弯曲 16001640 cm-1 较宽 较强,伯酰胺NH,伸缩振动 3350、3180 cm-1 强度中,C=O,伸缩振动 16001640 cm-1（伯酰胺）,1600 cm-1以下（仲酰 胺） 面外弯曲 850750 cm-1（伯酰胺） 750650 cm-1（仲酰,5.2.4,影响基团频率的因素,1. 电子效应
12、（1）诱导效应 电负性不同的取代基，通过静电诱导效应，引起 分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使基 团频率发生位移。诱导效应越强，吸收峰向高波数 移动的程度越显著。,1740,1755,1768,1780,C=,O,CCl3COOCH3 CHCl2COOCH3 CH2BrCOOCH3,CF3COOCH3,（2）共轭效应 使共轭体系中的电子云密度平均化， 使双键略有伸长，单键略有缩短。因此， 双键的吸收频率向低波数方向位移。,1665,1690,1715,C=O (cm-1),ArCOAr,ArCOR,RCOR,1690,1715,1735,C=O (cm-1),RCOSR,RCOR,RC
13、OOR,诱导效应和共轭效应同时存在时看哪一个占优势,2. 氢键,对于X-H键的伸缩振动，由于分子形成氢键而呈缔合状 态，导致带宽及强度都增加，并移向低频；质子接受体也向 低波数移动.,例：乙醇浓度小于0.01mol.L-1时，游离OH（ 3640cm-1）；,乙醇浓度增加时， 二聚体（3515cm-1）多聚体(3350cm-,1)；,乙醇浓度达0. 1mol.L-1时，多聚体(3350cm-1) .,3. 振动偶合,分子中的基团或键的振动并不是孤立进行,的。如果两个振子属同一分子的一部分，而且相距 很近，一个振子的振动会影响另一振子的振动，并 组合成同相（对称）或异相（不对称）两种振动状 态，
14、其前者的频率低于原来振子频率，后者的频率 高于原来振子频率，造成原来频率的分裂。 例：乙烷的CC伸缩振动频率为992cm-1， 丙烷的CC伸缩振动频率为1054、867cm-1,4. 费米共振,当弱的倍频（或组频）峰位于某强的基,频吸收峰附近时，它们的吸收峰强度常常随之 增加，或发生谱峰分裂。这种倍频（或组频） 与基频之间的振动偶合，称为费米共振。,例：C4H9OCH=CH2 中，=C-H变形振动810cm-1的倍频（约,1600cm-1）与CC伸缩振动发生费米共振，在1640cm-1 与1613cm-1出现两个强的吸收带.,5. 物质的状态以及溶剂的影响,气态：相互作用很弱，可观察到伴随振动
15、光谱,的转动精细结构,液态和固态：相互作用较强，导致吸收带频率、,强度和形状有较大改变,极性溶剂：溶质分子的极性基团的伸缩振动频率 随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强 度增大,5.3 红外光谱仪,5.2.1 红外光谱仪的类型,1. 色散型红外分光光度计,由光源、单色器、试样室、检测器 和记录仪组成,与紫外的区别：试样被置于单色器之前,I() = B() cos 2d,2. 傅里叶变换红外光谱仪 由红外光源、迈克尔逊干涉仪、 样品池、检测器、记录仪等组成,（1）测量红外干涉图，该干涉图是 一种时域谱，复杂难解释； （2）通过计算机对该干涉图进行快 速傅里叶变换计算，从而得到以 波长或波数
16、为函数的频域谱，即 得红外光谱图, ,+ 作傅立叶变换 B() = + I() cos 2d ,优点,（1）多路，扫描速度快 （2）辐射通量大,（3）波数准确度高 （4）杂散光低,（5）测定的光谱范围宽 （6）分辨率高,5.3.2 红外光源,它是将一种惰性固体，通过电加热的方式 来产生连续光谱。在15002000K温度范 围内，所产生的最大辐射强度的波长范围 为60005000cm-1,（1）硅碳棒,（2）能斯特灯,5.3.3,检测器,（1）热检测器 热电偶 辐射热测量计 热电检测器 （2）光导检测器 HgTeCdTe 碲化汞镉（MCT）检测器,5.3.4,试样的制备,1. 气体试样 2. 液
17、体试样： 液膜法、溶液法 3. 固体试样： 糊状法、压片法、薄膜法,5.4 红外吸收光谱法的应用,5.4.1,定性分析,1. 定性前的准备 被鉴定的物质应该是纯样品，混合物的光谱则 是其它组成光谱叠加而成，给鉴定带来困难； 样品可先进行简单的物理和化学分析，如熔 点、沸点、折光率、分子质量、溶解度以及元素分析 等，这样可大大简化解析过程； 选择合适的光谱仪测试条件，得到分辨率高的 红外图谱。,已知某化合物的化学式为C9H10O，试推断其结构式,2. 图谱的解析,解：,（1）不饱和度：,=1+n4+(n3-n1)/2=1+9-10/2=5,（2）CO：1700cm-1无吸收带，无,（3）OH：3
18、400cm-1、1050cm-1 强而宽,（4）苯环：1600、1500、1450cm-1尖锐吸收带 共轭：1500cm-1强于1600cm-1吸收带，且1600cm-1,分裂为两个带，说明有苯环与体系的共轭,（5）取代：700、750cm-1两吸收带说明为单取代 （6）甲基：1380cm-1无，没有 综上所述，此化合物结构式为：,Ar-CH=CH-CH2-OH,图谱解析步骤 1. 计算不饱和度：=1+n4+(n3-n1)/2 2. 苯环：1600、1500、1450cm-1尖锐吸收带 共轭：1500cm-1强于1600cm-1吸收带，1600 cm-1带分裂 成1600及1580 cm-1两
19、吸收带,取代：单取代,2个吸收带 750、690cm-1,邻二取代 间二取代 对二取代,1个吸收带 750cm-1 3个吸收带 860、780、710cm-1 1个吸收带 800cm-1,3. 有O 醇：,OH CO,伸缩振动 伸缩振动,35503200 cm-1之间 12601000 cm-1之间,强而宽 强度大,（伯醇1050 、仲醇1100、叔醇1150 cm-1附近）,C=O:,伸缩振动,1700 cm-1附近,醛：,在2700、2800cm-1附近有两个强吸收带,羧酸：OH,伸缩振动,3000 cm-1附近,强而宽,CO,伸缩振动,14401395 cm-1强带,酯: COC 不对称
20、伸缩,13001000 cm-1有两吸收带,4. CH3和CH2,CH3：对称变形振动,1380 cm1附近,CH2：剪式振动,148O1440 cm-1区，强度中等,-（CH2）n-：n至少为4， 720750 cm-1区有吸收 5. 烯烃,面外振动 990，910 cm-1 两个很强谱带 伸缩振动 16801620 cm-1,CH=CH2 C=C 6.炔烃：,伸缩振动,21402100 cm-1（末 22602190 cm-1,CC 端） （中间）,练习：某化合物的化学式为C9H10O，试推断其结构式,3. 化合物结构的验证,推断出化合物的结构之后，可与标准光谱图进行 对照。当图谱上的特征
21、吸收带位置、形状及强度 相一致时，可以完全确认。当然，两图绝对吻合 是不可能的，但各特征吸收带的相对强度的顺序 应是不变的。,标准图谱集,（1）Sadtler红外谱图集,（2）分子光谱文献DMS光谱图集 （3）API光谱图集,5.4.2,定量分析,分析依据：朗伯比尔定律 红外光谱定量分析法与其它定量方法相 比，存在不少缺点，只在特殊情况下使用,本章小结,1. 产生红外吸收光谱的条件,2. 分子的振动频率、振动类型、振动自由度 3. 影响基团频率的因素,4. 红外光谱仪的类型及傅立叶变换红外光谱仪的,优点,5. 红外光源及其检测器的类型 6. 简单红外图谱的解析,作业：1，7，11，15，19，20,