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1、,第四章 磁共振,4-1 核磁共振的基本原理,4.1.1 分子的磁性质,原子核 带正电荷的粒子 当它的质量数和原子序数有一个是奇数时， 它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩 11H， 136C，199F 和 3115P 有自旋现象 126C 和 168O 没有自旋现象,磁矩 ，具有方向性，是一个矢量 = r h I / 2 r 旋磁比 I 自旋量子数 h Plank常数,1H 自旋量子数( I ) 1/2 没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的 在外磁场H0中，它的取向分为两种(2I+1=2) 一种和磁场方向相反，能量较高(E=H0) 一种和磁场方向平行，能量较低( E= H0),两种取向的能量差
2、E可表示为:,若外界提供一个电磁波，波的频率适当， 能量恰好等于核的两个能量之差，h=E， 那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级， 产生核磁共振吸收。,核磁共振谱,化学位移 ,化学环境,峰面积,质子数,4.1.2 化学位移,在一固定外加磁场(H0)中，有机物 的1H核磁共振谱应该只有一个峰， 即在,乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰, 原因？, = E / h = ( 1/2 )H0,氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁 力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子 起了屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云 密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场 强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度
3、 是受所连基团的影响，故不同化学环境的核， 它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共 振信号亦就出现在不同的地方。,低场 高场 高频 低频,吸收峰数 多少种不同化学环境质子 峰的位置 质子类型 峰的面积 每种质子数目,屏蔽作用 磁场强度的变更很小 参考标准,常用的标准物质是四甲基硅烷 (CH3)4Si（Tetramethyl silane，简写TMS） 只有一个峰， 电负性 Si C, 屏蔽作用很高， 一般质子的吸收峰都出现在它的左边-低场 沸点低,化学位移（Chemical shift） 其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离,ppm，百万分之一 无量纲,TMS的值定为0，其他质子的值应为负值 可是
4、文献中常将负号略去，将它看作正数,大 小 低场 高场 屏蔽小 屏蔽大,4.1.3 自旋-自旋耦合作用,核的自旋方式有两种：与外加磁场同向（） 或反向（） 它会使邻近的核感受到磁场强度的加强 或减弱 使邻近质子半数分子的共振吸收向低场移动， 半数分子的共振吸收向高场移动 原来的信号裂分为强度相等的两个峰 -即一组双重峰,自旋自旋耦合（Spin-spin coupling） 相邻碳上氢核的相互影响 耦合常数（Coupling constant, ） J 两个裂分峰间距离 单位：赫兹 Hz,耦合常数 J nJA-B 来表示 A,B 为彼此耦合的核 n 为 A,B 核之间相隔化学键的数目,如 3JH-
5、H=8.0Hz 表示两个相隔三根化学键质子间的 耦合常数为 8.0 赫兹。,耦合常数 J 只与化学键性质有关 而与外加磁场无关 它是 NMR 谱图分析的参数之一,4.2 核磁共振谱仪简介,4.2.1 连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）,4.2.2 脉冲傅里叶核磁共振谱仪（PFT-NMR）,PFT-NMR谱仪的优点： （1）大幅度提高了仪器的灵敏度 一般PFT-NMR的灵敏度要比CW-NMR的灵敏度提高两个数量级以上。可以对丰度小,旋磁比亦比较小的核进行测定。 （2）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级 若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，可以较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛豫
6、时间，可以研究核的动态过程，瞬变过程，反应动力学等。 （3）使用方便，用途广泛 可以做CW-NMR不能做的许多实验，如固体高分辨谱及二维谱等。,4.3 1H 核磁共振,1H 的自然丰度 99.985% 13C 的自然丰度 1.11%,H 是有机化学结构中的重要元素,4.3.1 屏蔽效应,正屏蔽： 由于结构上的变化或介质的影响使氢核外 电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁 场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移）， 值减小，亦叫抗磁性位移。,去屏蔽： 由于结构上的变化或介质的影响使氢核外 电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁 场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移）， 值增加，亦称顺磁性位移。,质子类型 /ppm 环丙烷 0.2 伯 0.9 仲 1.3 叔 1.5 乙烯型 4.55.9 乙炔型 23,4.3.2 各类质子的化学位移,质子类型 /ppm 烯丙型 1.7 氟 44.5 氯 3.4 溴 2.54 碘 24 醇 3.44 醚 3.34,质子类型 /ppm 酯 3.74.1 22.2 酸 22.6 羰基化合物 22.7 醛 910 羟基 15.5 烯醇 1517 羧酸 10.512胺 15,