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1、条件稳定常数和络合滴定,第10 章,1. 了解分析化学中EDTA及其螯合物的分析特性。,5. 了解络合滴定的应用及计算。,熟悉络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。,3. 了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择 原则及常用的金属离子指示剂的使用条件。,2. 掌握络合平衡的副反应系数和条件稳定常数的计 算。,10.1 EDTA:络合滴定最重要的滴定剂 EDTA the most important titrant in complexometric titration,10.2 条件稳定常数 Conditional stability constant,10.3 络合滴定原理 Principl
2、e of complexometric titration,10.4 滴定干扰的消除 Wipe-out of disturbance in complexometric titration,10.5 络合滴定方式 Titration methods employing EDTA,10.1 EDTA: 络合滴定最重要的滴 定剂 EDTA the most important titrant in complexometric titration, 广泛，EDTA几乎能与所有的金属 离子形成络合物; 稳定， ; 络合比简单， 一般为1:1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成
3、无色 的络合物，与有色的金属离子形成 颜色更深的络合物。,Question 1,六齿配位体的故事: EDTA与金属离子是怎样配位的?,Solution,澳大利亚配位化学家杜尔（Dwyer F P）最早 潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张 漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名, 开玩笑说： 你用单词“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是为了 吸 引读者的注意 ？ 杜尔说： 朋友，你这个笨家伙！我不 用 “hexa”, 是因为它是个希 腊字;“dentate”是个拉丁字， “sexadentate”是拉丁字配拉丁字，这才是对的。,某些 Mn+-EDTA
4、 络离子的稳定常数(293K),10.2 条件稳定常数 Conditional stability constant,10.2.1 条件稳定常数的概念 Concept of Conditional stability constant,10.2.2 EDTA的酸效应 Acidic effect of ethylenediaminetetraacetic acid,10.2.3 与酸效应有关的条件稳定常数 Conditional stability constant related to acid effect,10.2.4 EDTA的酸效应曲线 Acidic effective curve o
5、f EDTA,10.2.1 条件稳定常数的概念,具体实验条件下的稳定常数即为条件稳定常数。,利于主反应进行,不利于主反应进行,10.2.2 EDTA的酸效应,1. EDTA的离解平衡,2. EDTA的各种型体分布图,3. EDTA的酸效应和酸效应系数,10.2.3 与酸效应有关的条件稳定常数,当 pH12.0时, (EDTA) = 1, 即 c(Y4-) = c(EDTA)/1 = c(EDTA),在特定pH条件下（pH12.0）的平衡常数 就是一种条件平衡常数，符号为K(MY)。,Question 2,Solution,由BiY的标准稳定常数计算pH=0.0时的条件稳定常数lgK(BiY)。
6、,10.2.4 EDTA的酸效应曲线,EDTA准确滴定单一金属离子的判别式:,lgc(M)/moldm-3K(MY)6.0,lgK(MY)8.0,K(MY)的最小值对所有金属离子的滴定都相同，但与之对应的pH值却各不不同。,因此，准确滴定某一金属离子的最低pH可求出：,查表知,先确定,Question 3,Solution,试计算EDTA络合滴定法滴定Zn2+离子的最低pH。,由 8.0 = 16.5lg (EDTA) 得 lg (EDTA) = 16.58.0 = 8.5 查表得 pH约为4。意味着, pH低于4.0时, 不能用EDTA准确滴定Zn2+离子。,酸效应曲线( Acidic ef
7、fective curve）,10.3 络合滴定原理 Principle of complexometric titration,10.3.1 滴定曲线 Titration curve 10.3.2 金属指示剂 Metal indicator,10.3.1 滴定曲线,含Ca2+溶液0.0100moldm-3,EDTA 标准液0.0100moldm-3, K (MY) 增大10倍， 增加 1 , 滴定突跃增加一个单位。 CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,10.3.2 金属指示剂,1.金属指示剂铬黑 T (EBT),2.金属指示剂的显色原理,滴定前加入指示剂,指示剂,铬黑T (EBT),二甲
8、酚橙 (XO)(6元酸),磺基水杨酸(SSal),钙指示剂,PAN(Cu-PAN) 1-(2-吡啶偶氮) -2-萘酚,使用pH范围,7-10, 6,2,10-13,2-12,蓝,黄,无,蓝,黄,In,MIn,红,红,紫红,红,红,直接滴定M,Mg2+ ，Zn2+,Bi3+， Pb2+,Fe3+,Ca2+,Cu2+(Co2+ Ni2+),3. 选择金属指示剂的条件, 配合物MIn的条件稳定常数必须小于M(EDTA)的 条件稳定常数。 显色配合物 (MIn) 与指示剂(In)本身的颜色应显 著不同。 指示剂必须在滴定突跃范围内变色, 突跃范围太 小时, 将严重限制选择指示剂的余地。,10.4 滴定
9、干扰的消除 Wipe-out of disturbance in complexometric titration,M + Y MY,+ N,NY,共存金属离子,滴定干扰,1. 选择合适的酸度以分别滴定,EDTA 标准液,c(M)=c(N),达到lgK(MY)越大, 进行分别滴定的可能性就越大的目的。,分别滴定M可能性的判断,准确滴定M： lgc(M) K(MY)6 金属N不干扰M： lgc(M) K(MY) = lgc(M) K(MY) - lgc(N) K(NY) 6 对Bi3+和Pb2+： lgc(M) K(MY) =9.9, 可分别滴定。 pH=1.0时，XO为指示剂，可滴定Bi3+；
10、 pH=5.5时，六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂， 可 滴定Bi3+。,Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化,Pb2+ Bi 3+,滴定开始时,Pb2+ + In Bi 3+ + In,Bi In,=,第一终点,变色原理,滴定过程,过程颜色变化,pH,pH = 1,Y+ Bi In = BiY + In,加入(CH2)6N4,pH = 56,Pb2+ + In,Pb In,=,Y + PbIn = PbY + In,第二终点,PbY BiY,Question 4,用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb2+和0. 20 mol / L Mg2+混合物
11、中的Pb2+ 。求:1.能否准确滴定Pb2+ ；2.适宜的酸度范围；,Solution,2. 掩蔽干扰离子以分别滴定,若M、N 的 lgK(MY) K(MY)，选择酸度以分别滴定的方法不再适用, 需要利用掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。,掩蔽剂 被掩蔽的常见离子 滴定的常见离子 滴定的pH,邻氮二菲 Zn2+, Cu2+ , Cd2+, Co2+,Ni2+, Pb2+ 56 Hg2+,KCN Cu2+,Co2+,Ni2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+,Pb2+, Mn2+ 10 Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+,NH4F Al3+,Sn4+,TiO2+,Zr4+ Pb2+, Z
12、n2+, Cd2+ 56,KF (如用KF作掩蔽剂，此时Fe3+ 生成K3FeF6而被掩蔽),三乙醇胺 Fe3+, Al3+, TiO2+, Sn4+ 及少量 Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, 10 Mn2+ Pb2+, Ni2+ Ca2+ 12,乙酰丙酮 Fe3+, Al3+ Pb2+, Zn2+, Mn2+ , Cd2+, 56 Co2+,Ni2+,柠檬酸 Fe3+, Al3+ Pb2+, Zn2+, Cu2+ , Cd2+,二巯基丙醇 Pb2+, Zn2+, Cu2+ , Cd2+, Bi3+, Ca2+, Mg2+, Mn2+ 10 Sb3+,Sn4+,常用的络合掩蔽剂,
13、 沉淀掩蔽法,沉淀掩蔽法存在下列缺点： 掩蔽效率有时不高； 共沉淀影响滴定的准确度； 沉淀吸附指示剂影响终点观察； 沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。, 氧化还原掩蔽法,Bi3+Zr4+Th4+Fe3+,溶液中存在的 Fe3+对测定有干扰,抗坏血酸或羟胺,Fe3+ Fe2+,Bi3+Zr4+Th4+,用EDTA标准液滴定,Na2S2O3 Cu2+ 过硫酸铵 Cr3+ ,3. 干扰离子的预先分离,10.5 络合滴定方式 Titration methods employing EDTA,1. 直接滴定(direct titration),直接滴定的条件：,2. 间接滴定(indirect titration),待测离子不形成络合物或不形成稳定络合物的情况下使用。,3. 返滴定(back titration),Al3+,+ H2O Al(OH)2+等,加入准确量的过量滴定剂EDTA标准液,过量的EDTA 标准液,用Cu2+或者Zn2+ 标准溶液返滴,算出Al3+的含量,注意：若用N作为返滴定剂，要求,否则会发生置换反应,MY + N = NY + M,4. 置换滴定(substitution titration), 置换出EDTA： MY + L ML + Y,测定合金中的Sn,