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1、2019/7/31,1,第四章 芳烃 （Aromatic Hydrocarbons）,本章主要内容,6.1 芳烃及其分类 6.2 苯的结构 6.3 单环芳烃的构造异构和命名 6.4 单环芳烃的物理性质 6.5 单环芳烃的化学性质 6.6 苯环上取代基的定位规律,2019/7/31,2,6.1 芳烃及其分类（1）,一、芳烃的定义,具有芳香气味的烃称为芳香烃，简称芳烃。 苯和含有苯环的烃称为芳烃。 具有芳香性的烃称为芳烃。,二、芳香性的含义,性质上：芳香族化合物高度不饱和，但碳环又异常稳定，不易加成、氧化，而易取代的特性。 结构上：分子具有平面结构，分子平面上下具有离域 电子，且 电子数符合4n+
2、2规则(休克尔规则)。,2019/7/31,3,6.1 芳烃及其分类（2）,三、芳烃的分类,2019/7/31,4,6.2 苯的结构（1）,一、凯库勒结构式,2019/7/31,5,6.2 苯的结构（2）,凯库勒结构式意义： 苯的环状结构观点在有机化学发展史中具有卓越的贡献，是有机化学理论研究中的一项重大成就，促进了十九世纪后芳香化合物的迅速发展，但它仍不能说明苯的全部性质。,凯库勒式,2019/7/31,6,6.2 苯的结构（3）,凯库勒结构式的不足：,2019/7/31,7,6.2 苯的结构（4）,2019/7/31,8,6.2 苯的结构（5）,二、苯分子的近代观,分子轨道理论： Csp2
3、 ，形成正六边形。 六个垂直于环平面的p轨道侧面重叠形成闭合共轭体系及大 键。 电子高度离域，电子完全平均化（轮胎状电子云）。,2019/7/31,9,6.2 苯的结构（6）,三、苯分子结构的表达,凯库勒结构式,分子轨道离域式,共振式,2019/7/31,10,6.2 苯的结构（7）,四、苯的共振结构式* ： 共振论： （19311933年由美国化学家鲍林提出） 含有离域键的分子其真实结构不能用一个价键结构式来表示，而可以由多种假设的结构式共振（叠加）而形成的一个共振杂化体来表示。 如：苯,2019/7/31,11,6.2 苯的结构（8）,注意： “ ” 为共振符号。 每一个结构式称共振结构式
4、或参与结构式。 共振杂化体的含义：共振杂化体具有单一的结构，而不是n个共振体的混合物。它不同于任一共振体，但又与任一共振体有相似之处。,2019/7/31,12,6.2 苯的结构（9）,参与结构的各共振结构式中原子核的相对位置必须相同。所不同的仅是电子分布上有所变化。 如：,2019/7/31,13,6.2 苯的结构（10）,参与结构的共振结构式对共振杂化体都有贡献，但贡献大小不尽相同，能量越低、越稳定的共振体贡献越大。 共振结构式中，具有结构相似，能量最低的两个或 n个共振结构式，则它们参与共振最多，共振出来的杂化体也特别稳定，是最主要的共振结构式。,所以苯的共振结构式表示为：,2019/7
5、/31,14,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（1）,三元,三元取代物：,2019/7/31,15,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（2）,2019/7/31,16,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（3）,2019/7/31,17,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（4）,2.结构复杂或支链上连官能团的化合物，则可以把支链作母体，苯环作取代基来命名。 例：,2019/7/31,18,6.3 单环芳烃的构造异构和命名（5）,3.对多官能团取代苯，则须以较优官能团为母体进行命名 官能团优先次序为：,2019/7/31,19,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,2019/7/31,20,6
6、.4 单环芳烃的物理性质(1),无色液体，比水轻，有特殊气味，不溶于水而溶于汽油、乙醚 等有机溶剂。苯及其同系物蒸气有毒，可损坏造血器官及神经系统。,2019/7/31,21,6.5 单环芳烃的化学性质（1）,一、亲电取代反应 1.卤化反应：,2019/7/31,22,亲电取代反应的机理,亲电试剂 络合物 络合物 产物,用极限式表示中间体 络合物 ：,共振式,离域式,2019/7/31,23,反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,势能,反应进程,2019/7/31,24,6.5 单环芳烃的化学性质（3）,2019/7/31,25,6.5 单环芳烃的化学性质,硝化机理,浓硫酸的作用：促进亲
7、电质点NO2+的生成。 用途：向芳环引入硝基。,2019/7/31,26,6.5 单环芳烃的化学性质（4）,亲电质点：,可逆,2019/7/31,27,6.5 单环芳烃的化学性质（5）,2019/7/31,28,H2SO4,X2/Fe,稀H2SO4,150oC,2019/7/31,29,6.5 单环芳烃的化学性质（6）,4、Friedel-Crafts反应 （1）傅氏烷基化反应： 常用催化剂： 常用烷基化试剂：,、烯烃、醇等,例：,2019/7/31,30,傅氏烷基化 (FC烷基化),以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：,4、Friedel-Crafts反应,2019/7/31,31,F
8、C酰基化,FC烷基化与FC酰基化反应的异同点：,相同点,a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。,2019/7/31,32,b. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN等)时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。,c. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：,2019/7/31,33,不同点,a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。,b. 烷基化反应，当R3时易发生重排不适合制备长的直链烷基苯。而酰基化反应则不发生重排。如：,2019/7/31,34,c. 烷基化反应易
9、发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。,2019/7/31,35,6.5 单环芳烃的化学性质,F-C烷基化反应的应用,总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：,1 C6H6 + CH2=CH2,2 C6H6 + CH3CH=CH2,AlCl3,HCl,C6H5CH2CH3,30oC,H2SO4,C6H5CH(CH3)2,过量,过量,2019/7/31,36,6.5 单环芳烃的化学性质（10）,综上所述，亲电取代反应过程可表示如下：,2019/7/31,37,6.5 单环芳烃的化学性质,二、侧链反应 1、氧化,常见氧化剂均不能氧化苯环。,注意： R、
10、R 叔丁基,2019/7/31,38,6.5 单环芳烃的化学性质,但在强烈氧化条件下，能氧化而破环。 用途：作重要的化工中间体。,2019/7/31,39,6.5 单环芳烃的化学性质,原因： 用途：合成。如：血防846的合成。,光或,2、卤化,2019/7/31,40,6.5 单环芳烃的化学性质,3、加成反应,Pt 175,2019/7/31,41,6.6 苯环上取代基的定位规律（1）,+,1、邻对位定位基（第一类定位基） 对于亲电取代反应，该类定位基使苯环活化（-X 除外），并决定新进入基团进入到它的邻、对位。 即：,一、两类定位基及一元取代的定位规律,书 P134,2019/7/31,42
11、,6.6 苯环上取代基的定位规律（2）,2、间位定位基（第二类定位基） 对于亲电取代反应，该类定位基可使苯环钝化，并决定新进入基团进入到它的间位。即：,P 135,2019/7/31,43,6.6 苯环上取代基的定位规律（3）,二、二元取代的定位规律 当苯环上有两个取代基时，第三个基团进入时遵循下列规律： 1）两个定位基定位作用一致，则共同定位。 如：,2019/7/31,44,6.6 苯环上取代基的定位规律（4）,3）同类定位基指向矛盾，则强者定位。 如：,2）两定位基指向矛盾，则邻对位基定位。 如：,2019/7/31,45,6.6 苯环上取代基的定位规律（5）,-,三、定位规律的理论解释
12、 注意：（1）定位方向；2）活化、钝化。 1、从电子效应解释 邻对位定位基： 1）定位,2019/7/31,46,6.6 苯环上取代基的定位规律（6）,2）活化作用：,-络合物稳定性增大,2019/7/31,47,6.6 苯环上取代基的定位规律（7）,2）钝化作用：,间位定位基 1）定位,2019/7/31,48,6.6 苯环上取代基的定位规律（8）,2、从共振论及反应里程来解释,2019/7/31,49,6.6 苯环上取代基的定位规律（9）,2019/7/31,50,6.6 苯环上取代基的定位规律（10）,2019/7/31,51,6.6 苯环上取代基的定位规律（11）,四） 定位规律的应用 （1）预测反应生成物 （2）选择合适的合成路线,例1：,2019/7/31,52,6.6 苯环上取代基的定位规律（12）,例2：,2019/7/31,53,6.6 苯环上取代基的定位规律（13）,例3：,2019/7/31,54,6.6 苯环上取代基的定位规律（14）,例4：,2019/7/31,55,第四章 环 烃,4.3；a,b,d,f,h 4.4; 4.6 4.7;a,d,g,h,j,k 4.8 4.10 4.11;a,4.12;a,c,f 4.13; b,d,g 4.14 4.17,作 业,