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1、理想溶液体系,对溶液中的i分子,理想,（电解质),离子相互作用必须考虑 其静电作用（1/r2） 远大于 分子间相互作用（1/r6）,单种离子不能独自存在 +和-是不可测的物理量,电解质溶液的特点,离子平均活度 mean ionic activity,离子平均活度系数 mean ionic activity coefficient,理想溶液中的离子们的化学势,11-9 强电解质溶液理论,一. 德拜-休克尔(D-H)理论 Debey-Huckel Theory (离子互吸理论）,D-H理论的四个主要假定和说明,1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力,2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同(服从Bo
2、ltzmann分布),3. 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称,4. 离子间库仑引力能远小于热运动能,Debdye,-,Huckel,的离子氛模型,过剩电荷的电场近似为全部电荷集中在半径相当于离子氛半径1/K的球壳薄层中所造成的,过 剩 电 荷 随 距 离 变 化 关 系,p.322,p.322,D-H极限定律 Debey-Huckel limiting law,mol-1/2 kg-1/2,+z+ = -|z-|,某一电解质 所有电解质 适用范围：m 0.001 mol kg-1,二. 德拜-休克尔-昂萨格 (D-H-O)电导理论 (1927年),有外电场作用下的D-H理论,影响
3、并降低离子电迁移速度的二个主要原因,1. 驰豫效应（松驰效应）,2. 电泳效应,不对称离子氛 产生的电场与外电场方向相反,1. 驰豫效应（松驰效应） time-of-relaxation effect,p.330,+ + + + + + +,- - -,加入外电场后,X方向,中心离子迁移时球形对称的 离子氛成为蛋形离子氛,2. 电 泳 效 应 electrophoretic effect,溶剂化中心离子与 溶剂化离子氛逆向运动 其溶剂分子之间产生摩擦力 离子氛在电场下的迁移效应,I-I价 30.4 9.60 3.04 0.96 I-II价 17.6 5.55 1.76 0.55,1/K(nm)
4、,10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3),p.324,翁萨格Onsager电导公式,适用于I-I型电解质溶液(0.001 mol dm-3),与介质介电常数和粘度有关“电泳效应”,“驰豫效应”在稀溶液中、当温度、溶剂一定时p、q有定值,I-I价 30.4 9.60 3.04 0.96 I-II价 17.6 5.55 1.76 0.55,1/K(nm),10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3),三. D-H理论的修正,a. 点电荷中心离子体积（二级近似） “最近平均距离”参加a（实验拟合法求）,p.329,三. D-H理论的修正,适用于离子强度0.1 mol dm-3,b.,由实例用 拟合法求b,p.328,四. 离子水化理论,水分子与离子的相互作用也是偏离理想状态的重要原因,NaCl浓度mol dm-3 0.01 1.0 5.0 水化分子 0.07 7.0 25.0 自由水分子 55.43 48.5 30.5,五. 离子缔合理论,正负离子靠近至一临界距离q,四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系,p.331,D ，r 互吸 离子对,阳离子交换膜,+,-,热力学,电解质溶液,(离子学),m,平衡,动态,c,i,Ui,F,ti,t,i , I,D-H理论,(宏观),(微观),静电学 统计力学,vi,