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1、第 4 章 电化学与金属腐蚀,化学能是如何转变为电能的？ 影响氧化还原反应的因素 化学电源都有哪些种类？ 金属的腐蚀该怎样防止？,4.1 原电池和电极电势,4.1.1 原电池中的化学反应 1. 原电池的组成 对于一个能够自发进行的氧化还原反应，可以利用一个装置，将反应的化学能转变为电能，这个装置就叫原电池。 把氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的装置叫做原电池。,得到一个原电池可能并不那么复杂！,2. 电极和电极反应 （1）原电池的半反应式 在Cu-Zn原电池中，电池反应为： Zn(s) + Cu2+ (aq) = Zn 2+ (aq) + Cu (s) 此反应可分为两个半反应： 氧化半反
2、应（负极）： Zn(s) - 2e = Zn 2+ (aq) 还原半反应（正极）： Cu2+ (aq) + 2e = Cu (s),对于自发进行的电池反应（氧化还原反应），都可以把他分成两个部分（相应于两个电极的反应），一个表示氧化剂的（被）还原，一个表示还原剂的（被）氧化。对于其中的任一部分，称为原电池的半反应式（或电极反应）。 半反应式可用一个通式表示： 氧化态 + ne- = 还原态 如： Cu2+ + 2e- = Cu Zn2+ + 2e- = Zn,任意一个氧化还原反应都可以用两个 半反应表示，如： Cu (s) + 2Ag+ (aq) = Cu 2+ (aq) + 2Ag(s) 此
3、反应可分为两个半反应： 氧化半反应（负极）： Cu(s) - 2e = Cu 2+ (aq) 还原半反应（正极）： 2Ag+ (aq) + 2e = 2Ag(s),氧化还原电对 从半反应式中可以看出，每一个电极反应中都有两类物质：一类是可作为还原剂的物质，称为还原态物质；另一类是可作为氧化剂的物质，称为氧化态物质。 氧化态和相应的还原态物质能组成电对，通常称为氧化还原电对，并用符号“氧化态/还原态”表示，如： Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，MnO4-/ Mn2+ 等,（2）原电池的图式（符号、表达式） 原电池装置可用图式来表示，如： (-) ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu (
4、+) 规定：负极写在左边，正极写在右边 “” 表示盐桥， “” 表示两个相之间的界面。 c1 、 c2 表示浓度,一些典型的原电池图式： (-) ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu (+) (-) ZnZn 2+ (c1) Cu2+ (c2)Cu (+) 对应电对： Zn2+/Zn，Cu2+/Cu 反应：Zn(s) + Cu2+ = Zn 2+ + Cu (s) （1） (-) CuCu2+ (c1)Ag+ (c2)Ag (+) 对应电对： Ag+/Ag，Cu2+/Cu 反应： Cu(s) + 2Ag+ = Cu 2+ + 2Ag (s) （2） 同一电对在不同反应中可能是正极，也
5、可能是负极。, 反应：2Fe2+ + Cl2 = 2 Fe3+ + 2 Cl- 电对： Fe3+/Fe2+，Cl2/Cl- (-) PtFe 2+, Fe 3+ Cl-(c1)Cl2(p1)Pt (+) 特点：无金属单质，需加惰性电极；有气体，用分压表示组分含量；一个电对由两种离子组成时，原电池表达式中用逗号相隔。 2MnO4- + 10I- + 8H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 4H2O 电对： MnO4- /Mn2+ ， I2 / I- (-) CI2, I- MnO4- , Mn2+, H+C (+) 有时，原电池中可能无盐桥，如： (-) ZnZnCl2，NH4Cl(糊状)MnO
6、2 C (+),我们最常用的干电池 就是商品化的原电池,蓄电池和可充电电 池也属于原电池,实用的燃料电池,4.1.2 原电池的热力学,电池反应的rGm 与电动势E的关系 根据化学热力学，在原电池反应中，如果化学能全部转变为电能，则在等温等压条件下吉布斯函数变等于原电池可能做的最大电功，即： rGm = Wmax 根据电学理论，应有： Wmax = - nFE,故有： rGm = Wmax = - nFE 式中： n 原电池反应的电子转移量 F 法拉第常数，其值为 1 F = 96485 C mol-1 E 原电池的电动势 若电池反应是在标准状态下进行，则有： rGm = - nFE,例 计算由
7、标准氢电极和标准镍电极组成的原电池反应的吉布斯函数变。 解：查表得： (H+/ H2) = 0V， (Ni2+/Ni) = - 0.403V 反应式为： Ni + 2H+ = H2 + Ni 2+ 即 n = 2 E = (+) - (-) = 0 - （- 0.403） = 0.403 （V） G = - nFE = -2 96485 0.403 = -77770 J mol-1 = -77.77 kJ mol-1,根据热力学等温方程式： rGm = rGm RTlnQ - nFE = - nFE RTlnQ,一般情况下，可将上式改写为,上面两式均称为电动势的能斯特方程。,2. 电池反应的标
8、准平衡常数 K 与标准电动势E的关系 根据化学热力学： - RTlnK= rGm G = - nFE 应有： - RTlnK = - nFE,4. 2 电极电势,4.2.1 标准电极电势 原电池能够产生电流的事实，说明在原电池的两个电极之间有电势差存在，也说明每个电极都有一个电势。 目前电极电势的绝对值还无法测定。 在实际应用中，只需知道电极电势的相对值。 这就需要选择一个基准点电极电势值的零点。,标准氢电极 (H+/H2),国际上规定标准氢电极 作为标准电极： PtH2(p )H+ (c ) 其中： p = 100 kPa c = 1molL-1 规定： (H+/H2)=0.0000V,用任
9、一标准电极与标准氢电极组成一个原电池，测出该原电池的标准电动势E： 因 E = (+) - (-) = (未知) - (H+/H2) 则 (未知) = E - (H+/H2) 理论上，按照此方法，就可以测出各个电对（电极）的标准电极电势 。 常见电极 的参见教材附录。,参比电极甘汞电极和氯化银电极,由于标准氢电极要求氢气纯度很高、压力稳定，而且铂在溶液中易吸附其它组分而中毒失去活性。因此，实际上常用易于制备、使用方便而且电极电势稳定的其它电极作为电极电势的对比参考，称为参比电极。 参比电极主要有甘汞电极和氯化银电极，其中甘汞电极又有饱和甘汞电极、 1molL-1 甘汞电极和 0.1molL-1
10、 甘汞电极等几种。,4.2.2 浓度的影响和电极电势的能斯特方程式,离子浓度不为1molL-1 时，相应的电极电势的值可用电极电势的能斯特方程求出。 对于任意给定的电极，电极反应通式为 a (氧化态 ) + ne = b(还原态) 浓度对电极电势的影响（能斯特方程）为：,或简写为,物理化学大师沃尔特.能斯特,Walter Nernst (1864-1941) was a German physicist and chemist Known for his work relating to the third law of hermodynamics. He has won the Nobel
11、prize in Chemistry in 1920.,应用能斯特方程时应注意以下几点： 1、若电极反应式中氧化态、还原态物质前的化学计量数不等于1，则它们的相对浓度应以对应的化学计量数为指数； 2、参与电极反应的固体或液体不列入方程式中；若是气体B则用相对压力PB/P 表示。 例如，对于H+/H2电极，电极反应为： 2H+ (aq) + 2e = H2 (g) 其能斯特方程式为：,3、若电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还有H+或OH-参加，则这些离子的浓度及其在电极反应中的化学计量数要出现在能斯特方程式中。 例如对于电极反应: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
12、 其能斯特方程式为：,例4.1 计算Zn2+浓度为0.00100 moldm-3 时的锌电极的电极电势（298.15K）。 解：对于锌电极反应 Zn 2+ (aq) + 2e = Zn (s) 查表得： (Zn2+/ Zn) = - 0.7618V 当c（Zn2+）= 0.00100 moldm-3 时,= - 0.851V,例4.2 求高锰酸钾在pH=5.00 时的弱酸性介质中的电极电势。设其中c(MnO4-) = c(Mn2+) =1.000moldm-3 ，T=298.15K。 解：在酸性介质中，高锰酸钾的电极反应和标准电极电势值为： MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O =1.50
13、7V 根据题意，可得：,根据能斯特方程和以上例子可看出： 1、氧化态或还原态物质离子浓度的改变对电极电势值有影响，但通常情况下不大；如在例4.1中当金属离子浓度减小到为原来的1/1000时，电极电势改变不到0.1V。 2、氧化态物质的浓度减小会使其电极电势变小，会导致其氧化能力减弱；反之，增大氧化态物质的浓度，会使其电极电势变大，会导致其氧化能力增强。,3、还原态物质的浓度减小会使其电极电势变大，会导致其还原能力减弱；反之，增大还原态物质的浓度，会使其电极电势变小，会导致其还原能力增强。 4、介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。一般来说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。例如，KMn
14、O4 作为氧化剂，当介质中的H+浓度在从1.000 moldm-3降低到1.000 10-5 moldm-3 时，MnO4-/ Mn2+电对的电极电势从1.507V降低到1.034V。,4.3 电动势与电极电势在化学上的应用,4.3.1 氧化剂和还原剂相对强弱的比较 电极电势的大小反映了氧化还原电对中氧化态物质和还原态物质在水溶液中氧化还原能力的相对强弱。 若电对 值越小，则该电对中还原态物质越容易失去电子，是越强的还原剂；其对应的氧化态物质就越难得到电子，是越弱的氧化剂。若电对 值越大，则氧化态物质是越强的氧化剂；其对应的还原态物质就越弱的还原剂。,例：比较 I2/ I-、Br2/ Br -
15、和 Fe3+/ Fe2+三个电对中各物质的氧化还原能力的相对强弱。 解：查表得 (I2/ I-) = 0.5355 V (Br2/ Br -) = 1.066 V (Fe3+/ Fe2+) = 0.771 V 在标准状态下，还原态物质的还原能力顺序为： I- Fe2+ Br - 氧化态物质的氧化能力顺序为： Br2 Fe3+ I2,一般地，在非标准状态下，应考虑离子浓度和溶液酸碱性对电极电势的影响，应用能斯特方程计算 值后，再比较氧化剂或还原剂的相对强弱。 然而，对于简单的电极反应，离子浓度的变化对 值影响不大，因此只要两个电对的标准电极电势相差较大（0.2V），通常也可直接用 来比较。但对于
16、含氧酸盐，在介质酸性 H+ 浓度不为 1 moldm-3 时必须用能斯特方程式进行计算后再比较。,例4.4 下列三个电对中，在标准条件下哪个物质是最强的氧化剂？若将酸度改为在pH=5.00时的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将发生怎样的改变？ 已知： (MnO4-/Mn2+)1.507V (I2/ I-) = 0.5355 V、 (Br2/ Br -) = 1.066 V 解：在标准状态下，可用 比较 (MnO4-/Mn2+) (Br2/ Br -) (I2/ I-) 上述物质中以后能力最强的是MnO4- 。 当pH=5.00时， (MnO4-/Mn2+) =1.034V，则 (Br2/ Br
17、 - ) (MnO4-/Mn2+) (I2/ I-) 上述物质中氧化能力强弱次序为： Br2 MnO4- I2,4.3.2 氧化还原反应方向的判断,我们已经知道，对于任意一个反应（包括氧化还原反应）可用反应的吉布斯函数变来判断反应能否自发进行： G 0 反应不能自发进行 对于氧化还原反应，还可以用电动势E的正负来判断反应的方向。, G = -nFE 且 n 0 、 F 0 可用电动势判断氧化还原反应的方向： E 0 或 (+) (-) 反应自发进行 E = 0 或 (+) = (-) 平衡状态 E 0.2V， 可认为在非标准状态下，反应也能自发进行。但对于含氧酸盐，在介质酸性H+浓度不为1mo
18、ldm-3 时必须用能斯特方程式进行计算出E值后再作判断。,4.3.3 氧化还原反应进行程度的衡量,化学反应进行的程度一般用平衡常数K 来衡量。对于氧化还原反应，也可用标准电动势E 来衡量。 把氧化还原反应的平衡常数表达式代入能斯特方程式，就可得到下式：,即 E 越大，氧化还原反应进行得越彻底。,4.4 化学电源,利用自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做化学电源。 常见的化学电源有： 1、酸性电池 （1）锌锰干电池 （2）铅蓄电池 2、碱性电池 （1）镉镍电池 （2）锌汞电池 3、燃料电池,4.6 金属的腐蚀及其防止,当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破
19、坏叫做金属的腐蚀。 金属的腐蚀现象十分普遍，金属遭到腐蚀后会使整个的机器设备和仪器仪表不能使用而造成经济上的巨大损失，甚至酿成重大事故。因此，了解腐蚀发生的原理及防腐方法有十分重要的意义。,4.6.1 腐蚀的分类,1、化学腐蚀 单纯由化学作用引起的腐蚀叫做化学腐蚀。金属在干燥气体或无导电性的非水溶液中的腐蚀，都属于化学腐蚀。 例如，钢材在高温下的氧化、原油中的有机硫化物对金属输油管及容器的腐蚀就属于化学腐蚀。,2、电化学腐蚀 当金属与电解质溶液接触时，由电化学作用而引起的腐蚀叫电化学腐蚀。 电化学腐蚀是金属腐蚀的主要类型。 电化学腐蚀的特点是形成腐蚀电池。 在腐蚀电池中负极上进行氧化过程，负极
20、 常叫做阳极；正极上进行还原过程，正极常叫做阴极。,电化学腐蚀可分为析氢腐蚀、吸氧腐蚀和 差异充气腐蚀。其阳极过程均是金属阳极溶解。 一般工业生产中钢铁在大气中的腐蚀主要 是吸氧腐蚀，其阳极反应为： O2 + H2O + 2e = 2OH- 当钢铁完全浸没在较强的酸性溶液中时， 将发生析氢腐蚀，其阳极反应为： 2 H+ + 2e = H2,金属表面常因氧气分布不均匀而引起腐蚀，称为差异充气腐蚀。,4.6.3 金属腐蚀的防止,1、缓蚀剂法 在缓蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法叫做缓蚀剂法，所加的物质叫做缓蚀剂。 2、阴极保护法 阴极保护法就是将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极（原电池的正极）或作为电解池的阴极而不受腐蚀。可分为牺牲阳极保护法和外加电流法。,