能带论1.ppt

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1、第六章 能带理论,6.1 周期场中单电子状态的一般特征（Bloch定理） 6.2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似 6.3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似 6.4 紧束缚近似（TBA） 6.5 克勒尼希-彭尼（Kronig-Penny） 模型 6.6 能带结构的计算方法 6.7 晶体能带的对称性 6.8 能态密度和费米面 6.9 晶体中电子的运动特征 6.10 在恒定电场作用下电子的运动 6.11 导体、绝缘体和半导体的能带论解释 6.12 在恒定磁场中电子的运动 6.13 能带结构的实验研究,黄昆： 第4、5章 阎守胜：第3、4章 Omar： 固体物理学基础 5章 方俊鑫、陆栋固体

2、物理学5.6-10节和6章 Blakemore Solid State Physics 3章 Kittel 8版 7章各节， 9.3节 李正中固体理论7章 冯端、金国钧凝聚态物理学12章 Ashcroft: Solid State Physics 8-11章,主要参考书：,第六章 能带理论,能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重要的理论基础。它的出现是量子力学与量子统计在固体中应用最直接、最重要的结果。能带论不但成功地解决了经典电子论和Sommerfeld自由电子论处理金属问题时所遗留下来的许多问题，而且成为解释所有晶体性质（包括半导体、绝缘体等）的理论基础。,固体物理中这个最重要

3、的理论是一个青年人首先提出的，1928年23岁的Bloch在他的博士论文“论晶格中的量子力学”中，最早提出了解释金属电导的能带概念，接着1931年Wilson 用能带观点说明了绝缘体与金属的区别在于能带是否填满，从而奠定了半导体物理的理论基础，在其后的几十年里能带论在众多一流科学家的努力中得到完善。,能带论虽比自由电子论有所严格，但依然是一个近似理论。,假定在体积 V=L3 中有 N 个带正电荷 Ze 的离子实，相应地有 NZ 个价电子，那么该系统的哈密顿量为:,哈密顿量中有 5 部分组成，前两项为NZ电子的动能和电子之间的库仑相互作用能，三、四项为N个离子实的动能和库仑相互作用能,第五项为电

4、子与离子实之间的相互作用能。这是一个非常复杂的多体问题，不做简化处理根本不可能求解。,体系的薛定谔方程： 但这是一个 量级的多体问题。,首先应用绝热近似，考虑到电子质量远小于离子质量，电子运动速度远高于离子运动速度，故相对于电子的运动，可以认为离子不动，考察电子运动时，可以不考虑离子运动的影响，取系统中的离子实部分的哈密顿量为零。复杂的多体问题简化为多电子问题。系统的哈密顿量简化为：,多电子体系中由于相互作用，所有电子的运动都关联在一起，这样的系统仍是非常复杂的。但可以应用平均场近似，让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均场，即平均场近似：,系统的哈密顿量可以简化为NZ个电

5、子哈密顿量之和：,因此可以用分离变量法对单个电子独立求解（单电子近似） 。 单电子所受的势场为：,无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受 到的势场具有平移对称性（周期场近似）：,平移对称性是晶体单电子势最本质的特点。,通过上述近似，复杂多体问题变为周期势场下的单电子问题，单电子薛定谔方程为：,其中：,这个方程是整个能带论研究的出发点。 求解这个运动方程，讨论其解的物理意义， 确定晶体中电子的运动规律是本章的主题。,从以上讨论中，可以看到能带论是在三个近似下完成的： BornOppenheimer 绝热近似： HatreeFock 平均场近似 周期场近似(Periodic pote

6、ntial approximation)： 每个电子都在完全相同的严格周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以单独考虑。,所以，能带论是单电子近似的理论。尽管能带论经常处理的是多电子问题，但是，多电子是填充在由单电子处理得到的能带上。可以这样做的原因就在于单电子近似，即每个电子可以单独处理。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量上可以填充的部分（允带）和禁止填充的部分（禁带）相间组成的能带，所以这种理论称为能带论。,固体中电子能级形成能带的定性说明：（见Omar 书p194） 从原子（a）到分子（b），再到固体（c）其能谱的演变,求解自由锂原子的薛定鄂方程，得到一系列分立

7、的能级，而锂分子得到能谱由一组分立的双线构成，是相互作用使二重简并消除的结果。可以想像在 N 个原子组成的固体里，每一个原子能级都分裂为间隔很近的 N 个支能级，由于 N 之数值之大，可以认为各支能级紧连在一起，形成能带。 能带一般宽约 5eV，支能级间隙：,需要指出的是： 在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，这是由于人们对固体性质的研究首先是从晶态固体开始的。而周期性势场的引入也使问题得以简化，从而使理论研究工作容易进行。所以，晶态固体一直是固体物理的主要研究对象。然而，周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件，现已证实，在非晶固体中，电子同样有能带结构。 电子能带的形成是由于

8、当原子与原子结合成固体时，原子 之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶 态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成 能带的必要条件。,虽然晶体中电子的运动可以简化成求解周期场作用下的单电子薛定谔方程，但具体求解仍是困难的，而且不同晶体中的周期势场形式和强弱也是不同的，需要针对具体问题才能进行求解。 Bloch首先讨论了在晶体周期场中运动的单电子波函数应具有的形式，给出了周期场中单电子状态的一般特征，这对于理解晶体中的电子，求解具体问题有着指导意义。,黄昆 书 4.1节 p154-157,Bloch 定理 关于 k 取值和意义的几点讨论： 三. Bloch函数的性质,

9、6.1 周期场中单电子状态的一般特征,一. Bloch定理,考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外其他电子的平均势场和原子实的势场中运动。按照周期场近似，电子所感受到的势场具有周期性。这样的模型称为周期场模型。,当我开始思考这个问题时，感觉到问题的关键是解释电子将如何“偷偷地潜行”于金属中的所有离子之间。. 经过简明而直观的傅立叶分析，令我高兴地发现，这种不同于自由电子平面波的波仅仅借助于一种周期性调制就可以获得。 F Bloch,在周期场中，描述电子运动的Schrdinger方程为,其中，U(r) = U(r +Rl)为周期性势场， Rl

10、=l1a1+l2a2+l3a3为格矢， 方程的解应具有下列形式：, Bloch函数,这里，uk(r) = uk(r +Rl) 是以格矢 Rl 为周期的周期函数。 这个结果称为Bloch定理。它确定了波动方程解的基本特点。,（Bloch wave function）,换句话说：Bloch 发现，不管周期势场的具体函数形式如何， 在周期势场中运动的单电子的波函数不再是平面波，而是 调幅平面波，其振幅也不再是常数，而是按晶体的周期而 周期变化。,这种形式的波函数,叫 Bloch波函数，或说 Bloch 波。它描述的电子叫 Bloch电子 这个结论是Bloch 定理。Bloch 定理也可表述为：,它表

11、明在不同原胞的对应点上，波函数只相差一个相位因子 ，它不影响波函数的大小，所以电子出现在不同原胞的 对应点上几率是相同的。这是晶体周期性的反映。,Bloch 定理： 周期势场中的电子波函数必定是按晶格周期函数调幅的平面波。,详细证明：（根据黄昆书 4.1节p154） 由于势场的周期性反映了晶格的平移对称性，可定义 一个平移对称操作算符T，使得对于任意函数 f (r) 有,这里，a，1, 2, 3是晶格的三个基矢。 显然，它们是互易的：,TT T T = 0，,晶体中单电子运动的哈密顿量应具有晶格周期性：,即：平移算符和晶体中电子的哈密顿量是互易的。,即：T HH T 0 根据量子力学可知， 可

12、对易的算符 T和 H 有共同本征态。 设(r)为其共同本征态，有,其中 是平移算符 T 的本征值。为了确定平移算符的本征值，引入周期性边界条件。 设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向，N1，N2和N3分别是沿a1，a2和a3方向的原胞数，即晶体的总原胞数为 NN1N2N3 。,（设为非简并）,周期性边界条件：,而,所以,引入矢量,这里b1，b2和b3为倒格子基矢，于是有,定义一个新函数：,这表明 uk(r) 是以格矢 Rl 为周期的周期函数。证毕。,二. 关于 k 取值和意义的几点讨论：,波矢量 k 是对应于平移算符本征值的量子数，其物理意义表示不同原胞之间电子波函数的位相变化。,如,1

13、反映的是沿a1方向，相邻两个原胞中周期对应的两点之间电子波函数的位相变化。不同的波矢量 k 表示原胞间的位相差不同，即描述晶体中电子不同的运动状态。但是，如果两个波矢量 k 和 k 相差一个倒格矢Gn，可以证明，这两个波矢所对应的平移算符本征值相同。,对于k：,对于k k+Gn：,1, 2, 3,这表明，这两个波矢量 k 和 k kGn所描述的电子在晶体中的运动状态相同。因此，为了使 k 和平移算符的本征值一一对应， k 必须限制在一定范围内，使之既能概括所有不同的 的取值，同时又没有两个波矢 k 相差一个倒格矢 Gn。与讨论晶格振动的情况相似，通常将 k 取在由各个倒格矢的垂直平分面所围成的

14、包含原点在内的最小封闭体积，即简约区或第一布里渊区中。,若将 k 限制在简约区中取值，则称为简约波矢，若k在整个k空间中取值，则称为广延波矢。 由于h1，h2和h3为整数，所以，k的取值不连续，在k空间中，k的取值构成一个空间点阵，称为态空间点阵。每一个量子态k在k空间中所占的体积为,在k空间中，波矢k的分布密度为,在简约区中，波矢k的取值总数为,小结：波矢 k 的意义及取值： Bloch函数中的实矢量 k 起着标志电子状态量子数的作用，称作波矢，波函数和能量本征值都和 k 值有关，不同的 k 值表示电子不同的状态。 在自由电子情形，波矢 k 有明确的物理意义， 是自由电子的动量本征值。但 B

15、loch 波函数不是动量本征函数，而只是晶体周期势场中电子能量的本征函数，所以， 不是 Bloch电子的真实动量，但它具有动量量纲，在考虑电子在外场中的运动以及电子同声子、光子的相互作用时，会发现 起着动量的作用，被称作电子的“准动量”或“晶体动量”。 在晶格周期势场中的电子究竟有多少可能的本征态，即 k 可能取那些值，是我们需要知道的。晶格周期性和周期性边界条件确定了 k 只能在第一 Brillouin 区内取 N (晶体原胞数目）个值，所以每个能带中只能容纳 2N 个电子。,三. Bloch函数的性质,Bloch函数,平面波因子 表明在晶体中运动的电子已不再局域于 某个原子周围，而是可以在

16、整个晶体中运动的，这种电子 称为共有化电子。它的运动具有类似行进平面波的形式。 那么，周期函数 的作用则是对这个波的振幅进行 调制，使它从一个原胞到下一个原胞作周期性振荡，但这 并不影响态函数具有行进波的特性。,晶体中电子：,自由电子：,孤立原子：,可以看出，在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立原子之间，是两者的组合。如果晶体中电子的运动完全自由，则 ；若电子完全被束缚在某个原子周围，则 。但实际上晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有 的形式。周期函数 的性质 就反映了电子与晶格相互作用的强弱。,可以认为，Bloch函数中，行进波因子 描述晶

17、体中电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体中运动；而周期函数因子 则描述电子的原子内运动，取决于原子内电子的势场。 从能量的角度看，如果电子只有原子内运动（孤立原子情况），电子的能量取分立的能级；若电子只有共有化运动（自由电子情况），电子的能量连续取值。由于晶体中电子的运动介于自由电子与孤立原子之间，既有共有化运动也有原子内运动，因此，电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带相间组成的能带结构。,结语： 以上我们只是通过分析给出了固体中电子态函数的一般性 质，而为了得到清晰确切的结果，我们就必须对一个感兴趣的、 特定固体的实际势能V(r) 去求解单电子的 Schrdinger方程， 然而即使是

18、比较简单的势，其 Schrdinger方程的求解过程也是 一项数学推导极其繁琐的工作，为了得到能与实验对照的结果， 这样做当然是非常必要的。但如果只是为了更好地进一步理解周 期性势场对电子运动的影响，我们最好是选择使用经过简化的 势，用最少量的数学过程来求解 Schrdinger方程，以便专心地 理解相关的物理问题。这就是我们后面几节的内容。,近自由电子模型（The Nearly Free Electron Model）该模型假设晶体势很弱，晶体电子的行为很像是自由电子，我们可以在自由电子模型结果的基础上用微扰方法去处理势场的影响，这种模型得到的结果可以作为简单金属（如：Na,K,Al）价带的粗略近似。 紧束缚模型（The Tight-Binding Model） 该模型假定原子势很强，晶体电子基本上是围绕着一个固定原子运动，与相邻原子存在的很弱的相互作用可以当作微扰处理，所得结果可以作为固体中狭窄的内壳层能带的粗略近似，例如，过渡金属的3d能带。 关键是得到周期势场作用下，电子运动的一般特点，给出其状态函数和能谱，并以此来解释固体性质。,本节习题： 6.1 一维周期势场中电子的波函数 应满足Bloch定理 若晶格常数为a，电子的波函数是：,a),c),b),f 是某个确定的函数。,试求出电子在这些状态时的波矢 k。,