能带论3.ppt

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1、和近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，本节，我们假定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电子距某个原子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响，受其它原子势场的影响很弱。因此电子的行为同孤立原子中电子的行为更为相似。 这时可将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场的影响看成小的微扰，由此可以给出电子的原子能级和晶体能带之间的相互联系。这种方法称为紧束缚近似 (Tight Binding Approximation)。,定性说明 微扰计算 原子能级与能带的对应,参考：黄昆书4.5节 p189,6.4 紧束缚近似（TBA）,一. 定性说明：,下图绘出了一维原子势，假定原子势很强，因此

2、，当一个电子在晶体中运动并被一个离子束缚住的时候，在它被释放或隧穿到另一个离子之前，将会停留相当长的时间，在受束缚期间，电子轨道主要是围绕单个离子，其态函数基本上是一个原子轨道，受其它原子的影响很小。（图中表明，产生的电子能量明显低于势垒顶点。） 该模型主要适合于晶体中原子间距较大时，或能带低而窄、壳层半径比晶格常数小得多的情况，这时的原子轨道只受到其它原子很微弱的作用，过渡金属中很重要的3d能带就是一例。,一维晶体势,原子波函数,相应的Bloch波函数,Omar 一书对紧束缚模型的描述 (见该书 p210),在N个原子相距较远时，每个原子有不同的原子能级，整个体系的单电子态是N重简并的，当把

3、它们放在一起形成晶体后，由于最紧邻原子波函数的交叠，N重简并解除，展宽成能带。,每个能带都包含 N个k 值。 由于能带从原子的能级演化而来，所以内层电子能带常用原子能级的量子数标记，如3s,3p,3d等 以上就是TBA模型的主要结论。,紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子附近时，将主要受到该原子势作用，其它原子势作用弱，可当作微扰作用。此时晶体中电子的波函数不能用自由电子波函数表示，而是应由所有原子的电子波函数的线性组合来表示，即：,式中， 是晶体中第 m 个原子的位矢， 是将该原子视为孤立原子时自由原子波函数。它应 该满足如下方程：,其中， 是第m个原子势， 是与本征态 相对应 的本征能量（

4、能级）。该式完全忽略了其它原子的影响。,当晶体有 N个原胞，每个原胞由一个原子组成时，显然将 有 N个具有相同能量 的束缚态波函数 ，所以在不考虑原 子之间的相互作用时，晶体中的电子构成了一个 N 度简并的系 统。但实际晶体中的原子并不是真正孤立的，由于其它原子势 场的微扰作用，简并状态将消除，而形成由 N 个不同支能级构 成的能带。 对这样一个由 N 个原子组成的晶体，其晶体势场应由各原 子势场相加而成，并具有和晶格相同的周期性：,于是，晶体的薛定鄂方程为：,将上面的结果代入求解，会得到晶体中能带的表达式。,微扰后的状态由这N 个简并态的线性组合而成，即用原 子轨道 的线性组合来构成晶体中电

5、子共有化运动 的轨道 (r)。所以这种方法也称为原子轨道的线性组合法， 简称LCAO（Linear Combination of Atomic Orbitals）,二、微扰计算,如果完全不考虑原子间的相互影响，在某个格点 Rm 附近的电子将以原子束缚态 i (r - Rm) 的形式环绕 Rm 点运动（这里设为简单晶格,每个原胞中只有一个原子） j 表示孤立原子波动方程的一个本征态。,第 m 个孤立原子的波动方程：,V(rRm)是 Rm 格点的原子势场， 为其原子能级. 在晶体中，电子运动的波动方程为：,周期场 U(r) 是晶体中各格点原子势场之和，在紧束缚近似中，我们将孤立原子看成零级近似，而

6、将其他原子势场U(r)-V(r-Rl) 的影响看成微扰。由于电子可以环绕不同的格点运动，而环绕不同的格点可得到 N 个类似的原子波函数，它们具有相同的能量 ，即这 N 个态的能量是简并的，晶体中的电子构成了一个 N 度简并的系统。,所以，把原子间的相互影响当作微扰是一种简并微扰法。,代入晶体中电子的波动方程，并利用原子波动方程得,在紧束缚近似中，认为原子间距比原子轨道半径大， 因此可以认为不同格点的 j 重叠很少，可以近似地认为： （这个近似只是为了数学表述上的简化，没有实质影响）,以i*(r-Rn)同时乘方程两边，积分得,令rRm ，并根据U(r) U(r Rm) ，将上式积分简化为,这表明

7、，积分值仅与两格点的相对位置 (RnRm) 有关， 因此引入符号 , 式中引入负号的原因是：,晶体势场与原子势场差值示意图（黄昆书p191),就是周期势场减去在原点的原子势场， 如下图所示，这个场仍为负值。,这是关于未知数am (m = 1, 2, , N)的线性齐次方程组。由于 方程组中的系数由 (Rm-Rn) 决定，所以，方程组有如下简单形 式的解：,其中C为归一化因子。代入方程组得,由于上式与 n 或 m 都无关，这表明，这种形式的解对所有联立方程组都化为同一条件。上式确定了这种形式解所对应的能量本征值。,于是有,于是，对于一个确定的 k，电子运动的波函数为,容易验证k(r)为Bloch

8、函数,相应的能量本征值为,利用BornKarman周期性边界条件，可得 k 的取值为,h1, h2, h3整数,由此可知，在简约区中，波矢 k 共有 N 个准连续的取值，即可得 N 个电子的本征态 k(r) 对应于N个准连续的 k值。这样，E(k)将形成一个准连续的能带。 以上论述说明，形成固体时，一个原子能级将展宽为一个相应的能带，其 Bloch 函数是各格点上原子波函数j(r-Rm) 的线性组合。,和 表示相距为 Rs的格点上的原子波函数，显然 积分值只有当它们有一定相互重叠时，才不为零。当 Rs 0 时，两波函数完全重叠。,其次，考虑 Rs 近邻格矢，一般只需保留到近邻项，而略去其他影响

9、小的项，即可得,通常，能量本征值 E(k) 的表达式可进一步简化。,这是紧束缚近似给出的最有用的结论！,例1：求简单立方晶体中由电子的 s 态所形成的能带,由于 s 态的原子波函数是球对称的，沿各个方向的重叠积分相同。因此，对于不同方向的近邻，有相同的值：,对于简单立方：,Rs(a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a),在简单立方晶格的简约区中,点：k(0, 0, 0),X点：k(/a, 0, 0),R点：k(/a, /a, /a),由于s态波函数是偶宇称，s(r)= s(-r)， 所以，在 近邻重叠积分中波函数的贡献为正，即J1 0 。,M点：k (/a, /a, 0),

10、点和R点分别对于能带底和能带顶，所以，能带宽度,由此可见，能带的宽度决定于J1，而J1的大小取决于近,邻原子波函数间的重叠，重叠越多，形成的能带就越宽。能 量越低，能带就越窄；能量越高，能带就越宽。这是由于能 量最低的带对应于最内层的电子，其电子轨道很小，不同原 子间波函数的重叠很少，因而能带较窄；而能量较高的能带 对应于外层电子，不同原子间波函数有较多的重叠，因此形 成的能带就较宽。,简立方情形,以上的讨论只适用于原子的 s 态电子，即原子的能级非简并的情况，这时一个能级只有一个态 而且还假设原子波函数间的重叠很少，因此只适用于原子内层的 s 电子。对于 p电子、d电子等，这些状态都是简并的

11、，因此，其Bloch函数应是孤立原子的有关状态波函数的线性组合。,例2：求简单立方晶体由原子 p 态所形成的能带,原子的 p 态为三重简并，其原子轨道可表为,在简单立方晶体中，三个 p 轨道各自形成一个能带，,其波函数是各自原子轨道的线性组合。,由于p轨道不是球对称的，因此，沿不同方向的近邻重叠积分J(Rs)不完全相同。如 ，电子主要集中在 x 轴方向，在六个近邻重叠积分中，沿 x 轴方向的重叠积分较大，用J1表示；沿 y 方向和 z 方向的重叠积分用 J2 表示。,由于原子的p态是奇宇称， ，所以， 沿x轴方向的重叠积分J1 0。,三、原子能级与能带的对应,对于原子的内层电子，由于其电子轨道

12、较小，不同原子间电子波函数重叠很少，因而形成的能带较窄。这时，原子能级与能带之间有简单的一一对应关系。 但是，对于外层电子，由于其电子轨道较大，不同原子间电子波函数就有较多的重叠，,因而形成的能带就较宽。这时，原子能级与能带之间就比较复杂，不一定有简单的一一对应关系。一个能带不一定与孤立原子的某个能级相对应，可能会出现能带的重叠。,此外，上面的讨论只考虑了处在不同格点原子相同原子态之间的相互作用，而没有考虑不同原子态之间有可能的相互作用，典型的例子是Si，Ge 等金刚石结构的晶体：,这是由于这些原子的 s态能级和 p态能级相距较近，当他们组成晶体时，会形成一种sp3 杂化轨道，这种轨道既非原子

13、的 s 轨道，也不是 p 轨道，而是一种分子轨道，以此轨道构成Bloch 函数，得到的是与分子轨道相对应的能带，而不是原子轨道相对应的能带，无法再用s或p 来区分。,结语：紧束缚近似对原子的内层电子是相当好的近似， 它还可用来近似地描述过渡金属的 d 带、类金刚 石晶体以及惰性元素晶体的价带。紧束缚近似是 定量计算绝缘体、化合物及半导体特性的有效工具。,我们从近自由电子近似（NFE）和紧束缚近似（TBA）两种极端情形下的讨论中得出了共同的结论，即：晶体中电子的能级形成允带和禁带，但为了能和实际晶体的实验结果相比较，使用尽可能符合晶体实际情况的周期势,求解具体 Schrodinger 方程的尝试

14、从没有停止过，最早的一个模型是 1931年 Kronig-Penney 一维方形势场模型，它可以用简单的解析函数严格求解，也得出了周期场中运动的粒子允许能级形成能带，能带之间是禁带的结论，但这是一维周期势场，还不能算是真正的尝试。不过近来却常使用 Kronig-Penney 势讨论超晶格的能带。,见： Kittel 8版 7.3节 p119；7.4.4节p124 方俊鑫 书5.6节 p204; 冯端凝聚态物理学5.2.4节p150,6.5 克勒尼希-彭尼（Kronig-Penney） 模型,在两种近似之间的区域的真实情况如何？是我们关心的。,真实晶体的情况,见Blakemore:Solid S

15、tate Physics P214,该书也有关于Kronig-Penney模型的叙述。,1931年 Kronig-Penney 一维方形势场是最早提出的周期势场模型，它由方型势阱势垒周期排列而成。势阱宽 a ,势垒宽 b,因此晶体势的周期是：a + b = c ,势垒的高度是： 其解应具有Bloch 函数形式：,代入一维Schrdinger方程：,1. 在区域 ：,令：,这是一个二阶常系数微分方程，它的解为：,其中A,B都是任意常数。这个区域内的本征函数是向右和向左行进的平面波的线性组合。而能量：,2. 在区域：,其解：,同样C,D都是任意常数。,所以有：,对整个系统而言，两个区域的波函数 在

16、 x = 0, x = a 处应是连续的，这就需要对 A、B、C、D 四个系数做选择。,在 x = 0 处有：,在 x = a 处有：,只有当A,B,C,D的系数行列式为零时，四个方程才有解： 求解从略。为了简化这个结果，我们取极限情形进行讨 论，可以发现在Brillouin区边界处出现能隙。,见 Kittel 8版 p121,Blakemore 书也介绍了这个模型， p213 给出了p=2 的结果。,b=0, U0=，P=2ba/2,Kronig-Penney 一维方形势场模型有着重要意义，首先它是第一个可以严格求解的模型，证实了周期场中的电子可以占据的能级形成能带，能带之间存在禁带。其次，

17、这个模型有多方面的适应性，经过适当修正可以用来讨论表面态，合金能带以及超晶格的能带问题。 冯端等凝聚态物理学就利用Kronig-Penney 模型讨论了超晶格问题。,见冯端等凝聚态物理学5.2.4节p150,6.4 用紧束缚近似求出面心立方晶格和体心立方晶格 s 态原 子能级相对应的能带 Es ( k )函数。 黄昆 4.4 题,6.5 由相同原子组成的一维原子链，每个原胞中有两个原子， 原胞长度为a，原胞内两个原子的相对距离为b ： (1) 根据紧束缚近似，只计入近邻相互作用，写出原子 s态 相对应的晶体波函数的形式。 (2) 求出相应能带的 E (K) 函数。 6.6 有一一维单原子链，间距为 a,总长度为 Na. (1) 用紧束缚近似方法求出与原子 s 态能级对应的能带的 E (K) 函数； (2) 求出其能态密度函数的表达式； (3) 若每个原子s态上只有一个电子，求T = 0 K时的费米能 级及费米能级处的能态密度。 黄昆书 4.7 题,黄昆书 4.6 题,本节习题,