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1、(五) LCAO-MO-SCF方程(HF方程),1、能量表达式,以单Slater行列式表示的闭壳层为例：n分子轨道，2n个电子,展开,But,例,这里2i-1是奇数，即是i分子轨道的在态，2i是偶数，即在i分子轨道的态）只有对第二个函数中第一项积分才有意义，其余(2n)!-1项都因为有轨道交换而使其余不含算符部分为零，若同一分子轨道交换，即和正交。若不同分子轨道交换，则分子轨道正交，即：,But,例,双粒子积分,非交换项（nonpermuted term）,传统上，将积分涉及到单电子的算符用标记1，而双电子的用1，2， 这并不是说实际上是电子1，或电子2的算符。注意上面涉及的轨道已经都是空间轨
2、道，不包含自旋部分,单电子积分涉及一个电子两种自旋，2个,双电子积分涉及两个电子各两种自旋，4个,a-a,b-b,aa-aa,ab-ab,bb-bb,ba-ba,单交换项II(singly permuted term between i & j),其它单交换项和所有双交换项（other single permuted & all double permuted term）。由于轨道和自旋的正交性，全为零。,如其它单交换项,2、MO-HF方程的推导（变分法）,由于这里i是正交归一化的（分子轨道），所以推导能量表达式是用到了正交归一化关系，即,于是得求条件极值，即使i=0不引起Sij变化，这可用拉
3、格朗日条件极值公式（拉格朗日乘因子法)。 “Lagrange method of undetermined multipliers“,于是,同样,其中对Bra（左失）和Ket（右矢）变分是独立的，所以上面互为共轭复数的二项，都应该独立为零。而且变分i i=1,2,3,也是独立的，所以要变分为零，它的所有系数也必为零。即,非对角阵,对角阵,对正交的分子轨道i，可以进行线性酉变换（即由正交函数集合变成另一个正交函数集的线性变换）。,线性变换,3、结论,（六）解和基组的讨论,1、轨道能,2、总能量,3. 基组,由于i分子轨道具体形式不清楚（不象原子轨道可用类氢原子或STO轨道代替）无法变分，所以常用原子轨道线性组合，即LCAO方法：,变分时就是变分系数Cij，为了积分方便，基组一般不用类氢轨道. 当用STO轨道和GTOSTO型轨道（STO-NG）作基组，将基组代入Hartree-Fock方程，就可得到Roothaan方程，将在计算方法一章详细讨论。,