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1、第十一章 统计热力学初步,11-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度11-2 能级分布的微态数及系统的总微态数 11-3 最概然分布与平衡分布 11-4 玻耳兹曼分布 11-5 粒子配分函数的计算,第十一章 统计热力学初步,11-6 系统的热力学能与配分函数的关系 11-7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系 11-8 系统的熵与配分函数的关系 11-9 其它热力学函数与配分函数的关系,本章基本要求,了解统计热力学的基本假设； 了解粒子的运动形式、能级分布与状态分布； 了解分布的微态数及系统总的微态数； 了解最概然分布及平衡分布； 理解玻耳兹曼分布的意义及应用； 理解配分函数的意义及计算；
2、理解热力学函数与配分函数的关系。,一、物理化学的几种研究方法,热力学方法宏观方法,量子力学方法微观方法,统计热力学方法从微观到宏观的方法,本章使用经典的统计方法 修正的玻耳兹曼方法,引 言,二、统计热力学的研究对象,统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的数值。,含有大量粒子的宏观系统,粒子(简称为子)分子、原子、离子的统称,三、统计系统的分类,1、按粒子的运动情况不同,粒子处于混乱，无固定位置，无法彼此分辨 如气体、液体,粒子有固定平衡位置，可加编号区分，如固体,离域子系统(全同粒子系统
3、)：,定域子系统(可辨粒子系统)：,2、按粒子间的相互作用情况不同,独立子系统：,相依子系统：,粒子间相互作用可忽略，如理想气体,粒子间相互作用不能忽略 如真实气体、液体等,11-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度,粒子的运动形式： 平动、转动、振动、电子运动、核运动, = t + r + v + e + n,粒子的能量：,解Schrdinger方程得到,能级的简并度(统计权重)： 某一能级所对应的不同量子态的数目,一、三维平动子,能级公式：,h普朗克常数，值为6.62610-34 Js m粒子质量 a,b,c矩形箱(容器)的边长 nx,ny,nz量子数，为正整数取值,立方箱：,基态能级：
4、,第一激发能级：,第二激发能级：,二、刚性转子,能级公式：,简并度： gr = 2J + 1,I转动惯量，I = R02 ， 折合质量，R0分子的平衡键长 J转动量子数，0,1,2,三、一维谐振子,能级公式：,振动量子数， 0,1,2, v分子振动的基频,简并度： g = 1,四、电子及原子核运动,能级差很大，一般处于基态,简并度ge0 = 常数， gn0 = 常数,小 结：,平动子： /kT 10-19，量子效应不明显，可近似认为连续； 能级间能量差很小，所以平动子易于受激发； 转动子： /kT 10-2，量子效应不很明显，某些情况下可近 似认为连续；转子也比较容易受激发而处于各能级； 振动
5、子： /kT 10，量子效应明显，不能将振动能级按连 续来处理。振动子则不容易受激发通常不开放,11-2 能级分布的微态数及系统的总微态数,一、基本概念,1、微态、微态的能量、微态的粒子数目及状态分布,微态(j)：粒子的量子态,微态的能量(j) ：微态上的粒子具有的能量,微态的粒子数目(nj) ：同一微态上的粒子数目,状态分布 ：粒子如何分布在各量子态上 用一套状态分布数nj来表示,2、能级、分布数、能级分布及系统的总微态数,能级(i)：具有相同能量(i)的粒子处于同一能级,分布数(ni) ：任一能级i上分布的粒子数,能级分布 ：粒子如何分布在各能级上 用一套各能级上粒子分布数ni来表示,系统
6、的总微态数() ：各能级分布的微态数WD之和,一定条件下的平衡系统：,N、U、V具有确定值,例：V一定，N4、U8 的离域子系统， 有 、2、5、9 四个非简并能级， 能级分布与状态分布如何？ 若第一与第三能级为简并能级(g1 =2， g3 =2)，此时能级分布状态分布如何？ 若为定域子系统呢？,二、定域子系统能级分布的微态数,n1 , n2, ni某分布D的一套分布数 g1 , g2, gi各能级的简并度 N系统的总粒子数,1. N个可辨粒子分布在非简并的N个不同能级1N上， 每个能级上的粒子数为1,2. N个可辨粒子分布在非简并的n个不同能级1n上， 各能级上的粒子分布数分别为n1 , n
7、2, ni,的推导：,的推导：,3. N个可辨粒子分布在简并度分别为g1 , g2, gn的 n个不同能级1n上，各能级上的分布数分别 为n1 , n2, ni,若同一能级各量子态上容纳粒子数不限,三、离域子系统能级分布的微态数,若ni gi 时：,四、系统的总微态数,系统的一个状态函数,11-3 最概然分布与平衡分布,一、概(然)率(几率),复合事件：一事件发生有多种可能,偶然事件：各种可能出现的情况,概(然)率(PA)：偶然事件出现的可能性,m复合事件重演次数 n 偶然事件A出现次数,PA 1 Pi = 1,二、等概率定理,对于N，U，V一定的系统： 系统各种微态出现的概率相等,某能级分布
8、D出现的概率：,统计热力学中：,WD分布D的热力学概率 N、U、V条件下物系总的热力学概率,三、最概然(可几)分布,在指定N、U、V条件下微态数(概率)最大的分布,四、最概然分布与平衡分布,平衡分布： N，U，V一定的系统(N 1024)达平衡时， 粒子的分布方式几乎不随时间而变化的分布,可以证明： 平衡分布即最概然分布,例：独立定域子系统中，N个粒子分布 于同一能级的A、B两个量子态上,微态数为：,最概然分布为：M = N / 2,总的微态数为：,N=10(20)时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率,斯特林公式,考虑最概然分布附近的一个极小范围 (N/2 m，
9、N/2 + m)内粒子分布的PB：,最概然分布附近的一个极小范围内，各种分布的微态数之和已十分接近于系统总的微态数，故可用最概然分布来代替平衡分布。,11-4 玻耳兹曼分布,一、玻耳兹曼分布,独立子系统的平衡分布满足如下规律：,状态分布数：,能级分布数：,玻耳兹曼分布数学表达式：,说明：,1、e -j / kT 称为量子态 j 的有效容量(状态数)； gie -i / kT 称为能级 i 的有效容量,2、 配分函数(总有效容量),3、任意两能级i、k上 粒子数之比：,二、玻耳兹曼分布式的推导,定域子系统：,两边取对数：,大量粒子组成的系统，斯特林公式简化为：,运用拉格朗日待定系数法解方程，得最
10、概然分布数学表达式，即玻耳兹曼分布的数学表达式：,11-5 粒子配分函数的计算,配分函数：粒子的总有效容量，支配粒子的分布,一、配分函数的析因子性质,独立子系统：,二、能量零点的选择对配分函数的影响,统计热力学规定： 各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点,说明：,1、选择不同的能量零点对配分函数的值有影响 但对玻耳兹曼分布的能级分布数无影响,说明：,2、各种运动形式的配分函数：,三、平动配分函数的计算,平动能级公式：,立方容器中平动子一个 平动自由度的配分函数,四、转动配分函数的计算,能级公式：,粒子的转动特征温度 单位：K 可由光谱数据得到,同核双原子：2 异核双原子：1,对称数，线型
11、分子围绕通过质心并垂直于分子的键轴旋转一周出现的不可分辨的几何位置数,每个转动自由度配分函数的几何平均值：,五、振动配分函数的计算,能级公式：,振动特征温度 由光谱数据获得,一些分子振动特征温度,六、电子与核运动配分函数的计算,只讨论电子运动和核运动全部处于基态的情况,若基态能级为能量零点时,11-6 系统的热力学能与配分函数的关系,一、热力学能与配分函数的关系,说明：,1、只适用于独立子系统,2、将配分函数析因子性质代入,U = Ut + Ur + U + Ue + Un,3、将基态能量规定为零时,Ut,=Ur,=0,=0,二、Ut 、Ur 、U的计算,1、Ut0 的计算,1mol物质：,2
12、、Ur0 的计算,1mol物质：,3、U0 的计算,通常情况下： T, U0 0， U,m0 0,若系统温度很高： T, U0 NkT， U,m0 RT,说明：,单原子理想气体：,双原子理想气体：,低温时：,高温时：,11-7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系,一、摩尔定容热容与配分函数的关系,1、能量零点的选择对CV,m 无影响,2、配分函数析因子性质代入,二、 CV,t 、CV,r 、CV,的计算,CV,t = 3R/2,CV, r= R,CV, = 0 ( T ),CV, = R ( T ),说明：,单原子理想气体：CV,m = 3R/2,双原子理想气体：CV,m = 5R/2,11-
13、8 系统的熵与配分函数的关系,一、玻耳兹曼熵定理,S = S(N，U，V),S = S1(N1，U1，V1) + S2(N2，U2，V2), = 1(N1，U1，V1) 2(N2，U2，V2),ln = ln1(N1，U1，V1) + ln2(N2，U2，V2),S = k ln ,玻耳兹曼熵定理：,二、摘取最大项原理, = 2N,ln = Nln2=0.693N,S = k ln WB,摘取最大项原理：,三、熵的统计意义,玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵值表明其总微态数的多少熵的统计意义,S = k ln , 是热力学几率， 越大，则能量分布的微观方式越多，运动的混乱程度越大，熵也越大。,熵
14、及其热力学定理仅适用于含有大量粒子的宏观系统,四、熵与配分函数的关系,S = k ln WB,1、离域子系统,系统的熵值与能量零点的选择无关,2、定域子系统,3、系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵贡献之和,离域子系统：,五、统计熵与量热熵的比较,统计熵(光谱熵)： 由统计热力学方法计算出的St, Sr, S 之和,量热熵： 热力学中以第三定律为基础，由量热实验 测得热数据而求出的规定熵,在298.15K下，有些物质的标准统计熵与标准量热熵非常接近，差别在实验误差范围内,有些物质的统计熵与量热熵相差较大，如CO、NO及H2 等，这两种熵的差称为残余熵。 产生原因为：动力学的原因使得低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。,六、统计熵的计算(离域子系统),1、St的计算,1mol理想气体，有萨克尔泰特洛德方程：,2、Sr的计算,1mol物质：,3、S的计算,1mol物质：,11-9 其它热力学函数(A、G、H)与q的关系,一、离域子系统,思考：对理想气体，求证：pV = nRT,二、定域子系统,在 (N、U、V) 确定的系统中，若 j 代表粒子具有的各种运动形式，则粒子在能级 i 的统计权重(或简并度) gi应为下式中的,