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1、热分析及其应用 马旭初,第一章 绪 论,热分析（thermal analysis），顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。,第一节 热分析的定义及发展概况,其中，P是物质的一种物理量； T是物质的温度。 所谓程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数： T（t） 其中t是时间。,其数学表达式为：Pf（T）,则 Pf（T或t）,热分析存在的客观物质基础,在目前热分析可以
2、达到的温度范围内，从150到1500 （或2400 ），任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。,通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。,热分析的起源及发展,1899年英国罗伯特奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。,1964年美国
3、瓦特逊（Watson）和奥尼尔（ONeill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。,1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰 亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。,第二节 热分析应用领域及研究内容,一、应用的广泛性 从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速发展有密切的关系。,热分析特点：,熱分析木
4、,印刷,DSC,TG,DTA,TMA,复合分析,医药品 香料化妆品 有机、无机药品 触媒 火药,食品 生物体液晶 油脂肥皂 洗涤剂,橡胶 高分子塑料 纤维 油墨顔料染料塗料 粘着剂,玻璃 金属 陶瓷粘土矿物 水泥,电子材料 木材纸 建材 公害 工业废弃物,热分析的历史,規格,热分析装置的利用领域,二、在动态条件下快速研究物质热特性 的有效手段。,三、方法和技术的多样性 应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75以上。,热 分 析,物 质,加热,冷却,热量变化,重量变化,长度变化,粘弹性变化,气体发生,
5、热传导,其 他,DTA,TG,TMA,DMA,DSC,EGA,DTG,（热机械分析）,（逸出气分析）,（动态机械分析）,（微分热重分析）,热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。,四、与其它技术的联用性,第二章 热重法（TG）,第一节 热重法定义及失重量的计算方法,热重法（Thermogravimetry）简称TG，是在程序控制温度下
6、，测量物质的质量与温度关系的一种技术。数学表达式为： W=f (T或t) 热重法不能称热重分析（TGA），记录的曲线称为热重曲线或TG曲线，不能叫作热谱图（Thermogram）。,一、热重法定义,二、热重分析仪（TG-50/50H）,耐震性强，无须选择设置场所 可进行高灵敏度测定 TG的基线极为稳定 温度范围 ： 室温1000/1500 最大样品量：1g,热天平的基本构造,上图是一条典型的TG曲线，纵坐标是重量（mg），从上向下表示重量减少，横坐标是温度（ 或K），有时也可用时间（t），从左向右表示T或t增加。,三、失重量的计算,CuSO45H2O 的TG曲线,平台AB表示试样在此温度区间是
7、稳定的，其组成即原试样CuSO45H2O，其重量W010.8mg；BC表示第一次失重，失重量W0W11.55mg（下降小格数0.2mg小格即得），对应失重率W0W1W0 100（）14.35；平台CD代表另一个稳定组成，相应重量为W1；同样，DE和FG分别代表第二、三次失重，失重量分别为16mg与08mg，失重率分别为14.8和7.4；总失重率W0W3W0 100（）36.6，即失水百分数；固体余重是136.663.4。平台EF和GH分别代表一个稳定的组成。,结晶硫酸铜分三阶段脱水：,CuSO45H2O CuSO43H2O 2H2O （1） CuSO43H2O CuSO4H2O 2H2O （2
8、） CuSO4 H2O CuSO4H2O （3）,第一次理论失重率为2H2OCuSO45H2O = 14.4；第二次失重率也是144；第三次为72；理论固体余重639，总水量361。与TG测定位基本一致。说明TG曲线第一、二次失重分别失去2个H2O，第三次失去1个H2O。,第二节 影响热重曲线的因素,一、仪器的影响,1. 浮力的影响 （1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。 （2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。,2. 坩埚的影响,热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质
9、，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。 坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。,3. 挥发物再冷凝的影响,试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。,二、操作条件的影响,1. 升温速率的影响,这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。 一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对
10、传热差的高分子物试样一般用510Kmin，对传热好的无机物、金属试样可用1020Kmin，对作动力学分析还要低一些。,2. 气氛的影响,热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。 在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。,3.试样用量、粒度和装填情况的影响,试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。 试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti和Tf都低，反应
11、区间也窄。 试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。,第一节 DTA的定义及DTA仪,第三章 差热分析法（DTA）,一、 DTA的定义,差热分析（DTA）是在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。数学表达式为 TTsTr（T或t） 其中： Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。,上图是一个典型的吸热DTA曲线。纵坐标为试样与参比物的温度差（T），向上表示放热，向下表示吸热。横坐标为T或t，从左向右为增长方向。,二、 差热分析仪简介,上图为DTA50型差热分析仪,热分析仪主要由转换器，记录器和温度控制器三
12、部分组成。差热分析仪是用电炉中的试样及参比物支持器间的温差热电偶，把温差信号变为电信号(通常是电压)，然后经放大记录。 为了保证试样测与参比物侧尽量对称，要求试样支持器和参比物支持器，尤其两者的相应热电偶要尽量一样(包括材质，接点大小，安装位置等)，两个坩埚在炉中相对位置也要尽量一致。炉子的均温区尽可能大些，升温速率要均匀，恒温控制误差要小。这样，DTA曲线的基线才能稳定，有利于提高差热分析的灵敏度。,第二节 影响DTA曲线的因素,一、 仪器方面的影响,设计和制造仪器时，试样支持器与参比物支持器要完全对称，它们在炉子中的位置及传热情况都要仔细考虑。,二、操作条件的影响,1. 升温速率的影响,升
13、温速率增加，则dH/dt越大，即单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高；由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。另外，曲线形状也有很大变化。,上图为升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响,2. 气氛的影响,气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。 对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对平的温度有明显的影响，则DTA峰温有较大的变化，如热分
14、解、升华、汽化、氧比、氢还原等。另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比。,三、样品方面的影响,1. 试样量的影响,近20年来发展的微量技术一般用515mg左右。最新仪器有用16mg试样的。目前一般习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量。 试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。,2. 试样粒度、形状的影响,上图为硝酸银转变的DTA曲线 （a）原始试样 （b）稍微粉碎的试样 （c）仔细研磨的试样,从左图中，我们可以看出：对试样要尽量均匀，最好过筛。,3. 参比物和稀释剂的影响,热分析用的参比物一般都用Al2O3即在高温下锻烧过的氧化铝粉末。,作参比物的条件： 第一，要求在所使用的温度范围内是热惰性的。 第二，要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小。,