热重分析TGDTGDSC.ppt

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1、第八章 热重分析 Thermal Gravimetric Analysis （TGA）,2,8.2 TG基本原理,8.3 TG实验技术,8.4 TG在材料中的应用,8.1 热分析简介,8.1 热分析简介,现代热分析技术指在程序控温下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。,通过检测样品本身的热物理性质随温度或时间的变化，来研究物质的分子结构、聚集态结构、分子运动的变化等。,热物理性质变化：,温度和热焓的变化 质量的变化 尺寸的变化 力学特性的变化 电磁学变化,从事材料工作必备的几种热分析仪器： 热重分析仪 （TGA） 差热分析仪 （DTA） 差示扫描量热仪（DSC) 热机械分析仪 （DMA）

2、,用于测量物质的静态转变、熔融、脱水、升华、吸附、解吸、玻璃化转变、液晶转变、燃烧、固化、模量、阻尼、热化学常数、纯度、分解等性质的转变与反应。,8.2 TG基本原理,热重法又称热失重法（Thermogravimetry,TG),热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。,在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。对于材料的热稳定性、组成以及热反应变化进行有效表征。,7, 静态法 等压质量变化测定、等温质量变化测定。 等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。 等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方

3、法。 准确度高，费时。 准确度高，费时。 动态法 热重分析、微商热重分析。 在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。 微商热重分析又称导数热重分析 微商热重分析又称导数热重分析 （Derivative thermogravimetry，简称 ，简称DTG DTG)。,8,1、热重分析仪 热天平式 记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记 录仪。,9,热天平种类,10,弹簧称式,谱图表示方法：,样品的重量或重量分数随温度或时间的变化曲线,曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区。,梯度曲线,曲线的纵坐标为质量mg 或剩余百分数%表示； 横坐标T为温度。用热力学温度（K）或摄氏温度（）

4、。,12,DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。,8.3 TG实验技术,试样量：5-10mg 试样皿：铝、三氧化二铝或铂金,1. 试样量和试样皿,注意事项： 对于膨胀型的材料适量减少试样量； 试样量过多，传质阻力大，使试样温度偏离线性程序升温，TG曲线发生变化； 试样粒度越小越好，尽可能平铺； 600采用铝皿， 600采用三氧化二铝皿； 碱性样品不能采用铝皿。,2. 升温速率,1-20/min,注意事项： 升温速度越快，温度滞后越严重； 升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间产物的信息，如对含水化合物慢升温可以检出分步失水

5、的一些中间物； 同系列样品比较，在没有特殊要求下最好采用相同升温速率。,3. 气氛的影响,氮气、空气。 流速：40-100 mL/min，利于传热、逸出气体。 注意事项： 热天平周围气氛的改变对TG曲线影响显著。,16,（4）浮力及对流的影响。,（5）挥发物冷凝的影响。 解决方案：热屏板 （6）温度测量的影响。 解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标 定。,4. TG失重曲线的处理和计算,起始分解温度,外延起始温度,外延终止温度,终止温度,TG-5%,TG-50%,TG-10%,5. 微商曲线(DTG)表示和意义,重量的变化率与温度或时间的函数关系，是

6、TG曲线对温度或时间的一阶导数。DTG曲线是一个热失重速率的峰形曲线。,精确反映样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值），反应终止温度。 利用DTG的峰面积与样品对应的重量变化成正比，可精确的进行定量分析。,1. 热稳定性的评价,2. 组成的剖析,3. 研究聚合物固化,4. 研究添加剂的作用,8.4 TG在材料研究中的应用,5. 研究降解反应动力学,1.材料热稳定性的评价,几种高分子材料的TG曲线,比较起始失重温度,热稳定性TG曲线比较示意图,比较失重速率,cba,2. 材料组成的剖析,添加剂的分析,水 2%,树脂 80%,玻璃 18%,TG法确定玻璃钢材料中玻璃纤维成分的含量,聚四

7、氟乙烯中炭黑和SiO2的含量确定,PTFE 31.5%,炭黑 18.0%,SiO2 50.5%,乙丙橡胶中炭黑和油的含量,共混物的分析,各组分失重量=所有组分物质的失重百分含量，再叠加得到共混物失重结果,3. 研究聚合物固化,静态热重分析，适用于固化过程中失去低分子物的缩聚反应。,利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度最佳。,4. 研究聚合物中添加剂的作用,增塑剂,聚合物中常用的添加增塑剂，其用量和品种不同，对材料作用效果不同。,发泡剂,发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件。,可获得适宜的成型温度条件，即发泡剂开始分解的温度。,无机阻燃剂,阻燃

8、剂在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。,5. 研究聚合物的降解反应动力学,降解反应动力学是研究材料降解的速度随时间、温度的变化关系，最终求出活化能、反应级数并对该反应机理进行解释。 活化能是材料发生分解所需的临界能量，活化能越高，材料的热稳定性越好。,材料的热分解动力学公式：,失重率,活化能,反应级数,气体常数,升温速率,指前因子,以截距对ln(1-)作图，可求出反应级数n和指前因子A,在多个升温速率下，给定失重率，以 作图，斜率为活化能E，截距为,在多个升温速率下，给定失重率，以 作图，斜率为活化能E，截距为,33,第九章 差热分析法(DTA)

9、( Differential Thermal Analysis),2019/8/2,34,定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。 当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。,2019/8/2,35,差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差T，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。,2019/8/2,36,典型的DTA曲线,DTA曲线术语,2019/8/2,37,基线：T近似于0的区段(AB,DE段)。

10、峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。 吸热峰、放热峰 峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(BD)。 峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。 峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。 外推起始点(出峰点)：峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(G)。,2019/8/2,38,9.1 基本原理,2019/8/2,39,9.2 差热曲线方程,为了对差热曲线进行理论上的分析，从60年代起就开始进行分析探讨，但由于考虑的影响因素太多，以致于所建立的理论模型十分复杂，难以使用。 1975年，神户博太郎对差热曲线提出了一个理论解析的数学方程式，该方程能

11、够十分简便的阐述差热曲线所反映的热力学过程和各种影响因素。,2019/8/2,40,假设 :,试样S和参比物R放在同一加热的金属块W中，使之处于同样的热力学条件之下。 1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温度梯度）， 且与各自的坩埚温度相同。 2. 试样、参比物的热容量CS、CR不随温度变化。 3. 试样、参比物与金属块之间的热传导和温差成正 比，比例常数（传热系数）K与温度无关。,2019/8/2,41,设Tw为金属块温度，即炉温,程序升温速率 ：,当t=0时，TS=TR=Tw,2019/8/2,42,2019/8/2,43,差热分析时，炉温Tw以开始升温，由于存在热阻，TS、TR均滞后于T

12、w，经过一段时间以后，两者才以升温。 升温过程中，由于试样与参比物的热容量不同（CsCR）它们对Tw的温度滞后并不同（热容大的滞后时间长），这样试样和参比物之间产生温差T。当它们的热容量差被热传导自动补偿以后，试样和参比物才按照程序升温速度升温。此时T成为定值Ta，从而形成了差热曲线的基线。,2019/8/2,44,o-a之间是DTA基线形成过程,2019/8/2,45,此过程中T的变化可用下列方程描述：,当t足够大时，可得基线的位置:,2019/8/2,46,1）程序升温速率恒定才能获得稳定的基线； 2）CR与CS越相近，Ta越小，因此试样和参比物应选用化学上相似的物质； 3）升温过程中，若

13、试样的比热有变化，Ta也发生变化，因此DTA曲线可以反映出试样比热变化； 4）升温速率值越小，Ta也越小。,2019/8/2,47,基线形成后继续升温，如果试样发生了吸热变化，此时试样总的热流率为：,H：试样全部熔化的总吸热量,参比物总热流率,2019/8/2,48,式3-式4，得：,2019/8/2,49,(一) 在峰顶b点处，,峰高(Tb-Ta)与导热系数K成反比，K越小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因反应焓变化量为定值）。因此可通过降低K值来提高差热分析的灵敏度。,2019/8/2,50,(二) 在反应终点C，,反应终点C以后，T将按指数函数衰减直至Ta（基线）,2019/8/2,51

14、,2019/8/2,52,(三) 将（9-5）式积分整理后得到,S：差热曲线和基线之间的面积,2019/8/2,53,根据式（9-12）可得出下述结论：,1.差热曲线的峰面积S和反应热效应H成正比； 2.传热系数K值越小，对于相同的反应热效应H来讲，峰面积S值越大，灵敏度越高。 (9-12)式中没有涉及程序升温速率，即升温速率不管怎样，S值总是一定的。由于T和成正比，所以值越大峰形越窄越高。,2019/8/2,54,差热分析仪的组成 加热炉 温差检测器 温度程序控制仪 信号放大器 记录仪 气氛控制设备,2019/8/2,55,9.3 差热分析的影响因素,1. 仪器因素： 炉子的形状结构与尺寸，

15、坩埚材料与形状，热电偶位置与性能 2. 实验条件因素： 升温速率、气氛 3. 试样因素： 用量、粒度,2019/8/2,56,一、仪器因素的影响,1）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等，会影响DTA曲线的基线稳定性。 2）样品支持器的影响 3）热电偶的影响 4）仪器电路系统工作状态的影响,2019/8/2,57,坩埚材料,在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、-Al2O3、石英和铂等。要求：对试样、产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并且不起催化作用。 对碱性物质（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷类坩埚； 含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚； 铂具有高

16、热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于含有P、S和卤素的试样。另外，Pt对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差。,2019/8/2,58,二、实验条件的影响,1.升温速率 影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。 升温速率越大，峰位向高温方向迁移，峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。 慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。,2019/8/2,59,Speil 升温速率增大时，峰位向高温方向迁移，峰形变陡。,2019/8/2

17、,60,升温速率也对DTA曲线相邻峰的分辨率有影响。,在不同的升温速率下测定了胆甾类液晶的相变温度。,2019/8/2,61,2019/8/2,62,随升温速率的增大，相邻峰间的分辨率下降。 采用低的升温速率有利于小的相变的检测，提高了检测灵敏度。,2019/8/2,63,不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的。 如：在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同（见图）。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。,2. 气氛的影响,2019/8/2,64,2019/8/2,65,不同气氛下碳酸锶的热分解反应,2019/8/2,66,SrCO3晶型转变温

18、度（立方晶型变为六方晶型）927C基本不变，而分解温度变化很大。,2019/8/2,67,三、试样的影响,在DTA中试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的影响，若涉及气体参加或释放气体的反应，还和气体的扩散等因素有关，显然这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂等密切相关。,2019/8/2,68,1.试样用量的影响,试样用量大，易使相邻两峰重叠，分辨力降低。 一般尽可能减少用量，过多会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形扩大和分辨率下降。 最多大至毫克。,2019/8/2,69,2019/8/2,70,2. 试样粒度的影响,粒度会影响峰形和峰位，尤其对有

19、气相参与的反应。 通常采用小颗粒样品，样品应磨细过筛并在坩埚中装填均匀。 同一种试样应选应相同的粒度。,2019/8/2,71,1#峰重叠； 2#峰可明显区分； 3#只出现两个峰。,CuSO45H2O粒度对DTA曲线的影响,2019/8/2,72,3.稀释剂的影响,在差热分析中有时需要在试样中添加稀释剂，常用的稀释剂有参比物或其它惰性材料，添加的目的有以下几方面： 改善基线； 防止试样烧结； 调节试样的热导性； 增加试样的透气性，以防试样喷溅； 配制不同浓度的试样。,2019/8/2,73,2019/8/2,74,6.3.5 差热分析的应用,DTA曲线提供的信息： 峰的位置 峰的形状 峰的个数

20、,2019/8/2,75,1. 材料的鉴别与成分分析,应用差热分析对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变等）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热或放热峰。有些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然不能对DTA曲线上所有的峰作出解释，但是它们象“指纹”一样表征着材料的特性。,2019/8/2,76,2019/8/2,77,78,2. 材料相态结构的变化,2019/8/2,79,2. 材料相态结构的变化,检测非晶态的分相最直接的方法是通过电镜观察，可直接观察样品的分相形貌，在扫描电镜分析中还可以进行电子探针分析，这样还可以探明分相中的组成。但电镜分析比较复杂，从制样到分析需要的周期比较长、而用DTA不仅制样简单，而且方便快速。,2019/8/2,80,引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2 系统试样的DTA,2019/8/2,81,3. 凝胶材料的烧结进程研究,