五章纯金属的凝固ppt课件.ppt

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1、第五章纯金属的凝固,5-1金属凝固的基本过程,5-2金属凝固的热力学条件,5-3形核,5-4长大,5-5纯金属凝固的生长形态,5-6金属凝固的动力学,5-7金属铸锭的凝固与组织,第一节,返回幻灯片 4首页,第4页,5.1金属凝固的基本过程,一.金属凝固的过冷现象,纯金属结晶冷却曲线,1.TnTm,T = Tm Tn-过冷现象;,2.纯金属恒温结晶(潜热=散热);,3.结晶速度v ，T,孕育期 ;,结论：过冷是结晶的必要条件。,过冷度-理论结晶温度与实际结晶温度之差。,过冷现象-实际结晶温度低于理论 结晶温度的现象。,第一节,二.金属凝固的基本过程,纯金属结晶过程示意图,基本过程：在一定过冷度下

2、，形核与长大，边形核、 边长大，最后生长成多边形晶粒的过程。,孕 育 期：在某一过冷度下等温停留的时间，并且 过冷度越大孕育期越短，结晶易于进行。,三.液态金属的微观结构,（一）液态金属的性质： 1.金属的相变热：金属由LS转变时近邻原子间结合键 破坏不大；配位数变化较小，由液态向气态转变时结 合键被彻底破坏，熔化热汽化热，液态和固态一样 都是金属键结合。 2.金属熔化时的体积变化：大多数金属熔化时体积变化 仅为35，熔化前后原子间距变化不大，熔化前 后原子间结合力较为接近。 3.金属熔化熵值变化小: 金属熔化时结构变化小，只是相对“无序度”增加.,液态金属结构与固态相似存在“近程有序”，“近

3、程密 堆”，“远程无序”.,固态晶体的微观结构,液态晶体的微观结构(相起伏),用x-射线衍射法测得金属液态和固态的结构数据的比较,（二）液态金属的微观结构（准晶体模型） 1.相起伏（结构起伏）-近程有序的原子集团时聚 时散，此起彼伏的现象。 2.相起伏的尺寸T rmax。,晶胚：过冷液相中的相起伏为晶胚.,相起伏(rmax) 与T关系,3.相起伏出现的几率：温度越低，相起伏出现的几 率越大。,相起伏(rmax)与几率的关系,金属凝固的基本过程小结,过冷是结晶的必要条件;纯金属恒温结晶。 2.实际结晶温度低于理论结晶温度的现象为过冷现象。 3.T = Tm-Tn；冷却速度越快过冷度越大，结晶易于

4、进行。 4.在某一过冷度下第一批晶核出现等温停留的时间为 孕育期；且过冷度越大孕育期越短，结晶易于进行。 5.液态金属的微观结构为相起伏（结构起伏）-近程有 序的原子集团时聚时散,此起彼伏的现象;相起伏尺 寸随T,rmax；温度越低,相起伏出现的几率越大. 6.过冷液相中的相起伏为晶胚.,5.2 纯金属凝固的热力学条件,为什么过冷是凝固的必要条件? (从热力学上进行分析) .自由含温度-曲线(G-T): 设: 固态金属的自由能为Gs 液态金属的自由能为GL 金属凝固时: G=GS-GL,自由能又可由下式表示： G=H-TS H-热焓 S-熵值 根据热力学条件：dG=VdP-SdT 结晶在恒压下

5、进行：dP=0 dG=-SdT ,对 进行讨论：, S0 dG/ dT0, 随温度 T的升高，dG0 说明G-T曲 线为下降曲线； S0 T S SLSS 随温 度的升高GL-T曲线的变化率 大于GS-T,两曲线在Tm处相遇 GL=GS ； 依据热力学条件G0时才能 结晶，欲使GS-GL=G0， 必须使TTm.这定性地说明了结晶必须过冷 所以：过冷是结晶的必要学条件。,固、液相G-T曲线,纯金属形核的热力学条件是: TnTm ,GSGL, G0,二、单位体积自由能GV与过冷度T的关系,纯金属的结晶在恒温、恒容下进行： HSHL = Lm (熔化热或H ) (2),单位体积自由能： GV= GS

6、-GL=（HS-HL）Tn(SS SL)(1),在温度Tn时，G=H-TS GS=HS-TnS; GL=HL-TnSL,或,(3),将(2)和(3)代入（1）得：,欲使GV0 , 必须T0 （因为Lm 、Tm均为正值） 过冷是结晶的必要条件。,5.3 形核,.均匀形核(自发形核)：无择优位置的形核。 （homgeneous nucleation）,G总 = G体积 + G表面,= -GV V晶核比 S晶核, 体积自由能-是结晶的动力（負值，使G总）, 表面自由能-是结晶的阻力（正值，使G总）,（一）形核时能量的变化：,均匀形核时晶核半径、形核功与晶胚尺寸的关系曲线,设晶胚为半径r的球形，形核时

7、总能量变化为：,G总=G体积+G表面,GV-单位体积自由能， -比表面能 G是r的函数。,由 的函数作图可知， 在r=rk时G取得极大值。,（二）临界晶核,讨论： 1.当rrk则晶胚生长 ， 将导致体系Gk ， 晶胚重新熔化而消失。 2.若rrk 晶胚r ，体 系的Gk,结晶自发进 行，此时的晶胚就成为 晶核。,3.当r=rk晶胚的长大和熔化都使Gk，均为自发进行。 因此rrk晶胚就成为晶核，半径为rk的晶核叫作临界 晶核，rk的大小为临界晶核半径。 4.当r r0以后，随着晶核的长大， Gk 0 。,令,又因为：,临界晶核半径为：,由此可知:T , rk ，较小晶胚便可以成为晶核。,形核的结

8、构条件,（三）临界晶核半径大小-rk,讨论： 1.TTK时，rmax rK 晶胚自行熔化 2.TTK时，rmaxrk 晶胚自发长大 3.T=TK时， rmax=rk 晶胚长大，熔化 均为自发过程.,结论：过冷是结晶的必要条件， 而TTK 是结晶的充分必要条件。,过冷度对临界晶核与 最大相起伏的影响,（四）临界过冷度（Tk）,r mas 随 T 而,化简得,形核的能量条件是：临界晶核表面能的三分之一大小，即均匀形核时体积自由能的降低只补偿了表面自由能增加的三分之二大小。,（五）临界晶核的形核功-Gk大小,形核功小结,.Gk，即形核时需外界供给能量。,说明形核时体积自由能的减少只补偿了表面能 增加

9、的 大小 ，其数值为 表面能大小。,T，Gk易于形核。,3. 表面能的形核功是由液态金属中的能量起伏来 提供。（一定的相起伏对应的能量起伏）,能量起伏-尺寸不同的相起伏具有的能量偏离体系 平均能量的时起时伏，此起彼伏的现象。,2.均匀形核功为：,自发形核小结,1.形核的热力学条件是:GS GL, G总0 ，TnTm , 且T，G，结晶易于进行。,2. 形核的结构条件是:,T, rk,较小晶胚便可以成为晶核。,3. 形核的能量条件是:,T , Gk ,结晶易于进行。 （液态能量起伏提供）,4.形核的充要条件是:TTK，满足了此条件结晶 的三个条件（热力学条件、结构条件和能量条件） 均能满足。,形

10、核率（N）:单位时间内单位体积中的晶粒数目。,N1为受形核功影响的形核率因子； N2为受原子扩散影响的形核率因子； -为临界晶核形核功； -原子越过液、固界面扩散激活能。,讨论： 1.T较大,Gk N1,原子不易扩散从而N2,N总较小; 2.T较小原子自身活动, E，易于扩散N2，T Gk，从而使N1, N总较小; 3.当T适中时N1,N2都较大从而使N,T与N总成“山” 形关系。,（六）均匀形核的形核率N（nucleation rate）,金属结晶的形核 率与过冷度的关系,但是对于实际金属的结晶:过冷度较小（非均匀形核），只需要T0.02Tm, 因此，T N 。,二. 非均匀形核（异质） -

11、Hetergeneaus nucleation,1.晶核是依附于已存在的界面 上（固体表面、模壁 杂质）形成,形核地点不均匀； 2.形核规律与均匀形核相同； 3.因非均匀形核使界面能降低因而形核可在较小的过 冷度下进行。,（一）形核特点：,非均匀形核示意图,假设：晶核是依附过冷液相现成基底B上形成晶核S,设晶核为半 径为r的球缺体: S1为球冠面积； S2为晶核与基底接触的面积； 为晶核与基体的润湿角。,晶核形成稳定存在的瞬间 （不熔化、不长大），三 相交点处，表面张力应达 到平衡，满足下列关系式：,（二）临界晶核（rk非）,已知球冠体： S1=2r2(1-cos) - 球冠的表面积 ； S2

12、=r2sin2- 晶核与基底接触的面积； V=1/3r3(2-3cos+cos3) - 球缺体的体积,在基体上形成晶核总的自由能变化为：,( 晶核球冠体的总表面能),将（2）式代入(1)式得：,将L-B=S-B+L-Scos及 代入整理后得到 ：,利用求均质形核求rK的办法令： 求得：,由此可以看出大小与均匀形核相同； T, r非 。,（三）临界晶核形核攻,将 代入 下式：,1. 当=0o , cos=1 ，G非=0, 相当有天然晶核， 如a)图 ; 2. 当=180o , cos=-1 , G非=G均 如c)图; 3. 当0o180o时，G非G均 ，非均匀形核 的在0180o间变化,如b）图

13、,所以非均匀形核功恒小于均匀形核功,（四）非均匀形核功大小讨论,（1）非均匀形核需较小的过冷度,相 差10倍。 （2）随着过冷度的增加，形核速度由 低向高的过渡平缓,不象均匀形 核时那样有突然增高的现象。 （3）随着过冷度增加形核速度达到最 大值，曲线就下降并且中断（不 需深度过冷）。,金属结晶的形核 率与过冷度的关系,（五）非均匀形核的形核率,1.基底与晶核的晶体结构及点阵常数相近（界面能 低）。 2.静电作用理论：基底导电性高，表面能中的静电 能绝对值高可使基底与晶核的界面能减小。 3.存在于晶体中的杂质表面凹凸不平的微裂纹及凹 坑可促进形核。,浸润角是影响非均匀形核的主要因素,具体影响有

14、几种提法：,（六）基底对非均匀形核的影响（降低界面能）,均匀与非均匀形核小结,1.过冷是结晶的必要条件；,2. TTK,同时满足形核的三个条件（充要条件）：,结构条件: rrk,能量条件：,热力学条件：,GS GL , 即G0,液相必须过冷。,3.T相同时， r非= r均；,5. 对于异质形核:T、均影响G非的大小,为主 要因素，且T, ，均使G非，易于形核。,8. G非恒小于G均。,7. 在工业生产中，金属凝固时以非均匀形核方式进 行，且T，N晶粒越细。,4. 对于均匀形核：T一定时，rk有确定的值；r均一 定晶核体积V一定,G均一定，T, r均，G均, 易 于形核.,6. 纯金属凝固时以均

15、匀形核方式进行，过冷度(T)与 形核率(N)间呈山形关系。,温度对晶体熔化 及长大的影响,5.4 晶核的长大,一.液、固界面原子迁移的动力学,由曲线可知：,晶体自行熔化,晶体自发凝固,晶体熔化速率=晶体凝固速率,动态过冷度TK -晶体长大所需要的过冷度。,热过冷度 Tc - 形核所需的过冷度。,晶核的长大的动力学条件是:液相必须过冷。,只有满足TnTm时才能满足,晶体才能长大,1. 微观光滑界面,(c) 微观光滑界面-原子尺度,(d) 宏观光滑界面实例,光滑界面界存在12%的空位，其余为固相原子添加,原子尺度光滑,界面多为固相的密排晶面界面，宏观呈曲折的台阶状。又叫做“小平面”界面。 如：Si

16、、Ge、Fe3C; 无机材料、高分子材料等,二、液-固界面的微观结构,（一）、液-固界面的微观结构,2. 微观粗糙界面,(a) 微观粗糙界面-原子尺度,(b) 宏观粗糙界面实例,界面（微观）高低不平、存在 厚度为几个原子间距的过渡层 的液固界面（50%的位置空 着）。过渡层很薄所以宏观地 看来界面呈现出平整的外形。 称非小平面界面。 如：Au、Ag、Fe、W、Mo典 型金属及其固溶体。,取不同值时GS/NkTm 与x的关系曲线,S/L界面S相的微观结构应当是 “界面能最低的结构”界面的自由能(GS)与界面固相原子所占位置的比例数x有以下关系式：,.杰克逊因子取决于材料； k. 波尔兹曼常数；

17、Tm熔点； N.界面出原子位置数目; 界面固相原子所占位置的比例数。,（二）、界面形貌的形成条件,当取不同数值时，与GS间存在如下关系：,(1)对于2的曲线,在xo.5处界面能具有极小值，即 界面的平衡结构应是约有一半的原子位置被固相原 子占据而另一半位置空着,此时界面呈粗糙界面。,(2)对于3时，在x靠近0处和靠近1处界面能最小,说 明界面的平衡结构应是只有几个原子位置被固相原 子占据或者极大部分原子位置都被固相原子占据,即 界面为基本上完整的晶面,这时界面呈光滑界面。,(3)为23，处于中间状态，情况较为复杂，其界面形 式常属于混合型。 无论光滑还是粗糙均为能量最低的结构。,垂直长大机制,

18、因界面上约有一半的结晶位置空着， 液相的原子可以进入这些位置面与 晶体连接起来晶体连续地向液相中 生长。,生长线速率Vg与过冷度T成正比 即：Vg=u1Tk 式中u1为比例常数 大多数金属d的u1=1cm/sk,在较小的过冷度下，可获得较大的生长速率，生长速度很快。,为界面推进速度及方向,三、晶核长大机制,（一）、垂直长大机制（粗糙界面）,首先在光滑界面上形成一些二维晶核，原子靠二维晶核所形成的台阶与晶核连接实现二维晶核的扩展。此为理想长大方式需较高的形核功，故长大速度较慢。,u2、b为常数， u2 u1,二维晶核台阶长大机制示意图,（二）二维晶核长大机制（对应光滑界面）,螺位错台阶机制示意图

19、,在界面上存在螺位错的露头,可能在晶体表面形成台阶,使界面呈螺旋面形成不会消失的台阶,原子填充台阶晶体生长,长大速度为：,由于位错提供的台阶有限，生长速率小 , u3 u1 。,螺旋长 大的SiC 晶体照片,（三）靠晶体缺陷长大,（二）负温度梯度：,（一）正温度梯度：,界面前沿液相内的温度分布 (a)正温度梯度 (b)负温度梯度,5.5纯金属凝固的生长形态,、液固界面前沿液 相中的温度分布:,随界面向液相推移 x，T， T 。,随界面向液相推移 x,T, T ；,（a）,：,纯金属凝固时的 生长形态取决于,液固界面的微观结构（内因） 界面前沿液相中的温度分布（外因）,1.在 长大特点：,结晶潜

20、热只能通过固相散出， 相界面的推移速度受固相传热 速度所控制。,2.光滑界面材料：通过台阶扩展而生长，随x , Tk , ,并受小平面长大的制约，以“小平面长 大”方式长 大长成“规则的几何外形”。,二、纯金属凝固时的生长形态,（一）正温度梯度时：,3.粗造界面材料：按“垂直生长”机理而长大，,界面处的小凸起，随着x , Tk , ，晶体生长以接近平面状向前推移，最后长成“平面状”。,1.在 长大特点,相界面上产生的结晶潜热既可通过固相、 、液相两个方向而散热； 相界面的移动不再为固相的传热速度所 控制。,（二）负温度梯度时：,2. 粗糙界面材料：,各晶轴具有一定的晶体学 方向，如：fcc、b

21、cc各轴 相互垂直,均为方向。,按“垂直生长机理”生长时， 随着xTK,Vg x ,从 而形成一次晶轴，二次晶 轴在二次轴上再长出三次 晶轴,以“树枝状方式生 长”长成树枝状晶体。,界面前沿液相的温度分布 与晶体生长形态 （a）负温度梯度 （b）树枝状生,3.光滑界面材料 因随x的增大,TK,Vg。受界面形貌(小平面)的影响， 分以下两种情况： 值较小的材料，为树枝方式长大，长成带有小平 面的树枝晶； 值较大的材料，小平面长大，长成保持小平面特 征的规则外形。,纯锑表面的 带有小平面 的树枝晶,第一节,(a) 树枝状晶体示意图 (b) 扩散退火枝晶消除示意图,第一节,Pb-Sn合金初晶固溶体

22、（黑色）呈树枝状晶体,(-粗糙界面 ),(-粗糙界面 ),Pb-Sn合金初晶固溶体 （白色）呈树枝状晶体,亚共晶白口铁初晶奥氏体 （）呈树枝状晶体（黑色）,Cu-Ni合金形成的树枝状晶体,(-粗糙界面 ),(-粗糙界面 ),Pb-Sb合金过共晶初晶Sb呈白色块状,铁碳合金过共晶初晶 Fe3C呈白色条状,(Sb-光滑界面),(Fe3C -光滑界面),晶核长大小结,1.晶核长大的动力学条件是： ，Tk0 。,粗糙界面-垂直生长； 光滑界面-二维晶核，台阶扩展。,2.不同S/L界面形貌的生长机制：,3.不同S/L界面形貌，不同温度梯度时长大方式及组织形态：,在正温度梯度条件下,光滑界面材料：小平面方

23、式长大，长成规则几何外形。,粗糙界面材料：垂直生长方式长大，长成平面状；,在负温度梯度条件下,粗糙界面材料：树枝状方式长大，长成树枝状晶体；,光滑界面材料：较小时树枝方式长大,长成带有小平面的枝晶。,较大时小平面方式长大,长成带有小平面特征 的 的规则的几何外形。,晶粒度：单位体积中的晶粒数目。 晶粒度对金属材料的性能有重要影响，如强度、硬度、 塑性和韧性等都随着晶粒细化而提高。,金属结晶时形核率和长大 速度与过冷度之间的关系,ZV（为单位体积中的晶粒数目）,N形核率， Vg长大速度,并且T ，ZV。因此T可,细化晶粒。 工业中经常通过降低浇铸温 度，提高铸型的吸热能力和导热能力的 办法，增大

24、过冷度。,三、凝固后的晶粒度（工业中细化晶粒的措施）,（一）增大过冷度,在液态金属中利用非自发形核理论加入能促进形核（N），拟制长大（Vg）的形核剂（变质剂）增加形核率的处理方法，使ZV，以达细化晶粒的目的。如：, 浇铸灰口铁时加石墨。 碳钢中加0.10.2%的Ti、V形成TiC、VC难熔细粒的 晶核。 Al-Si中加入Na盐抑制Si的长大速度,从而使Zv细化 晶粒。,在浇铸前，搅拌、超声或机械振动等使T，N， 以达ZV，细化晶粒的目的。 原理：振动使枝晶破碎，N；振动使散热加快,T 均使晶核增多ZV；,（二）变质处理,（三）动态细化,5. 6 金属铸锭的结晶和组织,对于大体积的液相实际的非平

25、衡凝固时的铸锭的组织,形成过程：,浇铸时,由于激冷，使T； 模壁促进非自发形核，在极短 的时间内形成大量的晶核。晶 核向各方向长大，且相互阻碍， 形成等轴细晶粒区。,铸锭的三个晶区示意图 1细晶区 2拄状晶区 3中心等轴晶区,性能特点：细晶粒区的成分均匀，强度高，韧性好。,组织特征：组织致密，但很薄。,（一）细晶粒区（外壳激冷层）,一、铸锭三晶区及其形成机制,（二） 柱状晶区,形成过程： 随着细晶粒区的形成,使T， N；且散热出现了方向性， 垂直于膜壁方向散热快并择优长 大；激冷区形成后，散热减慢使 T,重新形核困难，只有已结 晶固相的择优长大；纯金属常含 有杂质，因此形成柱状枝晶。,组织特征

26、：晶粒相互平行，组织致密，缺陷少，柱 晶交界处含有杂质；,性能特点：性能出现了方向性，在柱状晶交界处产生 脆弱面，裂纹易于扩展。但压力加工可以焊合。,柱状枝晶示意图,纯金属铸锭的穿晶组织,1. 形成理论- 由于T ， N,（三）中心粗等轴晶区(纯金属为穿晶组织), 成分过冷理论：,凝固到锭心部，液相含有杂质，易于产生成分过冷使T N；,籽晶卷入理论: 浇铸初期，极冷区形成的小晶粒被卷入 铸型中心，若浇铸温度低于小晶体的熔点，小晶体可作为籽晶生长成等轴晶；,枝晶脱熔漂移理论: 柱状晶呈树枝状长大初期的细小枝晶晶轴 根部溶质含量均较高，熔点较低。温度的 偶然波动可能使这些地方局部熔化，脱熔 的细枝

27、晶形成等轴晶的晶核。,树枝晶生长使枝干因局 部重熔与主干脱离示意图,（一）利于形成柱状晶的措施：,1. 高的浇铸温度,快的浇铸速度 (可使 )利于柱状晶形成; 2. 固相或模壁散热快，且有方向性利于柱状晶的形成; 3.高的熔化温度，使活化质点消除，利于柱状晶形成。,1. 变质处理，加入形核剂，促进非均匀形核或抑制长大 的措施； 2. 降低浇铸温度，增大过冷度，促进形核； 3. 快速冷却(使T)，均匀散热，避免择优生长； 4. 低熔化温度，加大液面流动，振动等增加非均匀形核 的核心。,(二）利于形成等轴晶的措施,二、影响铸锭组织的因素,Al-Mg合金没有变质处理晶粒,Al-Mg合金经过变质处理晶

28、粒,一. 是非题： 对的答（） ，错的答（）并改正错误,课堂练习题,1.在任何温度下，液态金属中出现的相起伏都是晶胚。（ ） 2.在过冷的液态金属中，凡是出现大于或等于临界晶核的晶胚都是晶核。（ ） 3.不论晶胚大小，凡是体积自由能的减少不能补偿表面自由能的增高就是有足够高的形核功提供也不能形核（ ） 4.所谓临界晶核，就是形成晶胚时体积自由能的减少正好补偿三分之二表面自由能增加时的晶胚大小。（ ） 5.纯金属均匀形核时，形核率随过冷度的增加而增加（ ） 6.实际金属凝固时，过冷度很小，这主要是由于非均匀形核的原因。（ ） 7.临界晶核半径主要取决于过冷度，过冷度越大，临界 晶核半径越小。（

29、）,8.非均匀形核功大小主要取决于过冷度，过冷度越大，临界形 核 功越小。（ ） 9. 纯金属凝固时，要得到枝晶组织，界面前沿液体中的温度梯 度必须是正的温度梯度.( ) 10.在实际生产中，纯金属凝固后形成具有三个晶区的铸锭组织 （ ） 11. 实际金属凝固时过冷度越大，形核率越大。（ ）,12.在某一过冷度下，大于临界晶核半径的晶胚能够长大，因为 这样的晶胚形成时，引起系统自由能的变化为G0 。（ ） 13.在实际生产中，固溶体合金凝固后形成具有三个晶区的铸锭组织。（ ） 14.纯金属凝固时均匀形核所需过冷度较非均匀形核所需过冷度大得多。（）,本教程： 得到河北工业大学 现代化教学中心 （办公电话02226564131） 的大力支持和帮助,版权所有 侵权必究,返回首页,前一页,