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1、化工设备 腐蚀与防护 艾志斌 合肥通用机械研究所,5.1金属材料腐蚀知识概述 5.1.1 腐蚀分类 a、按腐蚀机理分类： 电化学腐蚀、 化学腐蚀 b、按腐蚀破坏形式分类： 均匀腐蚀、局部腐蚀 局部腐蚀：点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、氢致开裂、氢腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、成分选择性腐蚀等 c、按腐蚀环境分类： 高温腐蚀、湿腐蚀、土壤腐蚀、沉淀腐蚀、碱腐蚀、酸腐蚀、钒腐蚀、氧腐蚀、盐腐蚀、环烷酸腐蚀、氢腐蚀、硫化氢腐蚀、连多硫酸腐蚀、海水腐蚀、硫化氢-氯化氢-水型腐蚀、硫化氢-氢型腐蚀、硫化氢-氧化物-水型腐蚀等,5.1.2金属电化学腐蚀原理与阴阳极反应 放入水或其他电解质中 有电
2、极电位差存在 按伽凡尼电位序 钾(K)、钠( Na)、镁(Mg)、铝(A1)、锌(Zn)、镉(Cd)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钖(Sn)、铝(Pb)、铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt )、金(Au) 可能导致电位差的因素 不同材料、同一材料 内的化学或物理性质不均匀（成分偏析、金相组织差异、残余应力（焊接、冷变形）,典型的阴极反应,5.1.3化工设备常见的电化学腐蚀类型 1.点蚀 点蚀现象 孔蚀是高度局部的腐蚀形态。金属表面的大部分不腐蚀或腐蚀轻微, 只在局部发生一个或一些孔。孔有大有小，一般孔表面直径等于或小于孔深 。 点蚀机理： Cl、Br、I使钝化膜破损、电位差、闭塞电池、P
3、H值下降、Cl离子进入、HCl形成等 防止点蚀的措施： 1、含Mo不锈钢 2、酸洗钝化 3、避免死角、保证介质流动顺畅,铝的点蚀现象,碳钢的点蚀现象,2.缝隙腐蚀 现象：一种特殊的点蚀现象,常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、螺栓帽和铆钉下的缝隙中积存的少量静止溶液有关。 不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感 机理： Evans理论内外金属离子浓度差形成浓差电池 Fontane-Greene氧浓差理论，缝隙内外氧的浓度差形成浓差电池作用。缝隙内局部优先溶解，发生阴极和阳极反应。氧消耗使缝隙内阴极反应受抑制，生成的OH-减少，Cl-补充进入缝隙生成金属盐水解生成盐酸pH值降低腐蚀加剧 避免缝隙腐蚀的措施
4、 与点蚀相同,3.电偶腐蚀 机理：两种不同电位金属电极构成的宏观原电池的腐蚀电位高的成为阳极，腐蚀加剧。电位低的为阴极，腐蚀减轻。 减少电偶腐蚀倾向的措施 1、选用电位差小的金属组合 2、避免小阳极、大阴极，减缓腐蚀速率 3、用涂料、垫片等使金属间绝缘 4、采用阴极保护,4.晶间腐蚀 奥氏体和铁素体不锈钢特有的一种腐蚀形式 在晶界及附近区域发生选择性腐蚀 主要危害使金属破碎、强度丧失,1Cr18Ni9晶间腐蚀 Inconel800晶间腐蚀,判定敏化的TTS曲线,5.应力腐蚀破裂 材料在应力和腐蚀介质共同作用下的破裂，简称SCC(Strain Corrosion crack) 三个必要条件应力（
5、一般指拉应力）、腐蚀介质、敏感的材料 重要影响因素温度、介质组分、材料成分、微观组织状态、应力 应力来源工作载荷、焊接残余应力、冷变形应力、热应力等 开裂特点与主要的应力源应力方向垂直、在扩展过程中一般会发生分叉现象,6.氢致开裂 湿硫化氢环境下的一种钢的损伤形式 机理：在湿硫化氢环境中钢发生电化学腐蚀过程中产生的氢原子进入钢中,并在钢的内部缺陷部位(主要是非金属夹杂物与金属基体的界面)聚集成氢分子，使局部压力升高到104MPa 炼油装置中容易发生氢致开裂的设备： 汽油稳定蒸馏塔顶冷凝器、加氢脱硫装置中的成品冷却器、汽提塔塔顶冷凝器、油田集输油管线 氢致开裂的特点 主要在塑性夹杂物部位开裂、裂
6、纹有分段、并平行于钢板表面等特征。,7.氢腐蚀和高温损伤 机理：钢暴露于高温高压氢环境中，氢吸附、渗透及扩散等过程进入钢的内部，并于钢种的碳元素发生化学反应，生成甲烷（CH4），同时使钢的的局部发生脱碳现象。随着甲烷气体在微观缺陷部位（主要是晶界处）的聚集，导致内压升高并引发裂纹的产生。 化学反应式： Fe3C + 4H = 3Fe + CH4 氢腐蚀的判定：奈耳逊曲线（1997年版） 发生的条件：温度、氢分压 微观特征：表面脱碳现象 内部局部脱碳现象、晶界裂纹 典型装置合成氨装置中的氨合成塔,8.腐蚀疲劳 在交变应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏 主要在振动部件如： 泵的轴、杆、螺旋浆轴、油
7、气井管以及承受交变热应力的换热器管和锅炉管上发生 断口特征：宏观断口与疲劳断口有一定相似性，但断口上可见明显的腐蚀产物存在。裂纹越深、缺口效应越严重，尖端应力水平上升，腐蚀电位升高，腐蚀加剧等。 不锈钢在任何腐蚀介质中均可产生腐蚀疲劳 由于钢强度提高，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为机械疲劳； 如果提高了钢的耐蚀性或排除了腐蚀介质的作用后，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为腐蚀疲劳。,腐蚀疲劳既可以是仅有一条裂纹，也可以有多条裂纹并存 (多处成核) 根据断口特征可以准确的把应力腐蚀与腐蚀疲劳区别开来 并多呈锯齿状和台阶状；微观上裂纹一般没有分支且裂纹尖端较钝 9.磨损
8、腐蚀 流动的腐蚀介质对金属表面即发生腐蚀作用，又存在机械冲刷的条件下导致的金属破坏。 主要原因是钝化膜的破损 高速、湍流、气泡及固体粒子加速磨损腐蚀,10.硫酸露点腐蚀 含硫烟气中的SO3冷凝后生成硫酸造成的腐蚀。 低浓度硫酸为还原性酸 腐蚀形式主要是均匀腐蚀 5.1.4 化学腐蚀 1.高温氧化金属在高温及环境中的氧作用下生成金属氧化物的过程 广义的氧化金属失去电子后化合价升高的现象 引起高温氧化的介质O2、CO2、H2O、SO2、H2S等 2.高温硫化高温氧化的特殊形式 金属在含硫介质和高温共同作用下生成金属硫化物的过程。,3.渗碳 在高温及含碳的环境气氛（如CO和烃类）中，环境中的碳化物在
9、与钢接触时发生分解并生成游离碳，使钢表面的氧化膜破损，并渗入钢中生成碳化物的现象。一般在表面发生，碳的浓度在表面最大。乙烯裂解炉炉管和合成氨装置的转化炉炉管有次现象发生。 4.脱碳 主要发生在珠光体型的碳钢和低合金钢上 在高温和介质环境中的O2、H2O、H2作用下发生在碳钢和低合金钢中的一种钢的表面脱碳现象。 脱碳会造成：表面硬度降低 疲劳极限下降,5.2 化工设备的应力腐蚀 5.2.1 应力腐蚀的定义及发生三要素 1) 敏感的金属; 2) 特定的腐蚀介质; 3) 应力(一般指拉应力，压应力？应力来源主要为焊接和冷变形残余应力。应力集中的影响？); 5.2.2 关于应力的描述 1) 只要能使晶
10、面滑移的应力就能引起应力腐蚀; 2) 各种缺陷：设计不当、机械和电弧损伤、热处理不当形成的表面裂纹、焊接缺陷（咬边、未熔合、未焊透、缺肉等）,统计结果表明，应力腐蚀开裂事件中80%是残余应力造成的，工作载荷造成的仅占20%。工作载荷造成应力腐蚀开裂往往和设计不当有关。 5.2.3 关于介质与环境因素的描述 介质浓度的影响(对奥氏体不锈钢) 介质来源(污染、残留) 平均浓度与局部浓缩 介质状态(气液交替) 结构因素（死角、缝隙）,5.2.4 关于材料因素的描述 产生应力腐蚀开裂的材料和环境组合,1.碳素钢化工设备的应力腐蚀开裂 常用碳素钢如：10号、20号、20g、Q235等强度低，焊接热影响区
11、脆硬倾向小，发生应力腐蚀开裂的几率较低。 主要介质： 硝酸盐溶液、液氨、湿硫化氢、氢氰酸 2.低合金钢化工设备的应力腐蚀开裂 化工设备常用低合金钢有：16MnR、15MnVR、 18MnMoNb、07MnCrMoVR等 主要的应力腐蚀开裂发生在湿硫化氢介质中 氢致开裂与应力腐蚀的区别,3.铬镍奥氏体不锈钢化工设备 引起Cr-Ni奥氏体不锈钢晶间型应力腐蚀的介质和条件,5.2.5 应力腐蚀开裂的机理 机械化学假设 机械作用使保护膜破裂，金属活化（形成阳极） 化学作用电化学腐蚀（阳极溶解、阴极析氢） 应力腐蚀的机理很复杂，按照左景伊提出的理论，破裂的发生和发展可区分为三个阶段： 金属表面生成钝化膜
12、或保护膜; 膜局部破裂，产生蚀孔或裂缝源; 裂缝内发生加速腐蚀，在拉应力作用下，以垂直方向深入金属内部。,应力腐蚀系统概貌,“滑移阶梯”示意图 （a）金属表面生成一层保护膜；（b）金属在拉应力的作用下产生“滑移”变形； （c）金属产生较大的“滑移阶梯”附近保护膜拉破,5.2.6 应力腐蚀裂纹形貌特征 分叉、树根状 泥状花样、二次裂纹、扇形花样、准解理（或沿晶）等,16MnR在硝酸盐中的应力腐蚀断口,奥氏体不锈钢的沿晶应力腐蚀断口,5.2.7 石油化工化工设备腐蚀破裂的六种重要形式 1. 湿硫化氢应力腐蚀开裂 2. 在碱溶液中的应力腐蚀开裂(碱脆) 3. 在液氨中的应力腐蚀开裂 4. 在CO-C
13、O2-H2O环境中的应力腐蚀开裂 5. 氯化物应力腐蚀开裂 6. 连多硫酸应力腐蚀开裂,1. 湿硫化氢应力腐蚀开裂 湿硫化氢对容器的损伤过程如下： 硫化氢在水中发生水解反应： H2SH+HS- H+S- 水解后的硫化氢水溶液与钢的表面接触所发生电化学反应，反应过程如下： 阳极反应：Fe Fe+2e 阳极反应的二次过程：F+S- FeS 阴极反应：2H+2e 2H+H2 2H（渗透）,4种表现形式： 1）氢鼓泡（HB） 2）氢致开裂（HIC） 3）应力导向氢致开裂（SOHIC） 4）硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）,1）氢鼓泡（HB） 氢鼓泡是钢中的一些平坦的、充满氢的、不连续的空洞（如：气孔、夹
14、杂、分层、硫化物夹杂）。鼓泡经常产生在轧制厚钢板中，特别是那些由于硫化物夹杂被拉伸后而产生的带状微观结构。由于氢鼓泡而引起的对HIC的敏感性主要与厚钢板的钢中所含有的杂质有关，硫含量越高的钢越容易发生氢鼓泡。降低钢的硫含量可以减轻钢对氢鼓泡和对HIC的敏感性。加入钙或稀土来控制硫化物数量和形状有利于降低HIC敏感性。 氰化物能够加剧氢渗透到钢材中（所以氰化物也称为毒化剂）,2）氢致开裂（HIC） 金属内部不同平面上或金属表面的邻近的氢鼓泡（HB）的相互连接而逐步形成的内部开裂称为氢致开裂（HIC）。形成HIC不需要有外部作用压力。开裂的驱动力是由于氢鼓泡内部压力的累积而在氢鼓泡周围形成的高压。
15、 即使仅含有50 ppm H2S这样低浓度的水溶液也发现足以引起HIC,3）应力导向氢致开裂（SOHIC） SOHIC就是大量的小的鼓泡由于氢致开裂在局部的高拉应力作用下在钢板厚度方向上的连通。SOHIC是HIC的一个特别形式，经常出现在母材的焊缝和热影响区附近，因为在内压和焊后残余应力的联合作用下，在此处产生了最大的拉应力。PWHT可以减轻SOHIC的产生和严重程度，但不能完全避免。,4）硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC） 硫化物应力腐蚀通常容易发生在高强度（高硬度）钢的焊接熔合区或低合金钢的热影响区处。 对SCC的敏感性与渗透到钢材内的氢的量有关，这主要与PH值和水中的H2S含量这两个环境因素
16、有关。人们发现钢中的氢溶解量在PH值接近中性的溶液中最低，而在PH值较低和较高的溶液中较高。在较低PH值中的腐蚀原因是因为H2S，反之在高PH值中腐蚀是因为高浓度的二硫化物离子。若高PH值溶液中存在氰化物能够加剧氢渗透到钢材中。目前已知钢材对SCC的敏感性随H2S含量（H2S在气相中的分压，或液相中的H2S含量）的增加而增大。H2S含量为1ppm这样小浓度的水中也发现对SCC有敏感性。,2. 在碱液中的应力腐蚀开裂 碱应力腐蚀开裂(也称为碱脆)是指金属在拉应力和介质中的NaOH共同作用下产生的阳极溶解型开裂。碱应力腐蚀开裂主要在碳钢和低合金钢设备上出现。碱应力腐蚀裂纹主要产生在晶间。碳钢和低合
17、金钢的碱腐蚀开裂敏感性主要由碱液的浓度、金属温度和拉应力水平所决定。碱应力腐蚀开裂一般需要长达几年时间后才会出现，但如果增加碱液浓度或金属温度以加速开裂速度则也有可能在几天内发生。,碳钢在金属温度小于46时不会出现腐蚀性开裂。在46到82范围之间，开裂敏感性是碱液浓度的函数。超过82，开裂敏感性也是碱液浓度的函数。碱浓度（wt）超过2%时，就有可能发生应力腐蚀开裂。碱浓度（wt）超过5%时，发生碱应力腐蚀开裂的概率非常大。碱浓度小于5%时开裂敏感性相对较低，但是如果存在局部碱液浓缩条件则开裂的敏感性显著增加。,碳钢使用在氢氧化钠溶液中的温度与浓度的极限,3. 在液氨中的应力腐蚀 同时具备以下条
18、件的属氨应力腐蚀开裂的典型环境： 1）介质为液态氨，其中的含水量低于0.2%并有可能受到O2或CO2的污染(N2也是必要的)； 2）介质温度高于-5。 对碳钢和低合金钢而言，液氨中加入0.2%的水可起到缓蚀作用，从而可基本上避免断裂的发生，但对抗拉强度高于800MPa的调质高强钢，加水不能完全抑制裂纹的产生。 氨应力腐蚀裂纹属阳极溶解型，并一般是穿晶形式扩展。,4.在CO-CO2-H2O环境中的应力腐蚀开裂 发生的装置： 合成氨、制氢的脱碳系统、煤气系统、气瓶等 机理： CO2溶于水后生成碳酸，pH值下降致 3.3，再通入CO可起缓蚀剂的作用阻止了全面腐蚀的发生； 应力导致滑移形成台阶，新鲜金
19、属暴露，成为阳极，吸附CO的表面成为阴极，阳极发生溶解，应力腐蚀开裂发生,5. 氯化物应力腐蚀开裂（ ClSCC） ClSCC一般发生在金属温度高于（65 ）的情况下。 对ClSCC最敏感的是含Ni 8%的奥氏体不锈钢（如300SS系列，304，316等）。 氯化物SCC的微观形貌呈典型的穿晶及多分支特征。但有过沿晶应力腐蚀开裂的报道。 关于氯化物应力腐蚀开裂的5种假设 1）吸附理论氯离子吸附在裂纹尖端 2）电化学理论阳极溶解 3）膜破坏理论钝化膜破损，局部溶解 4）腐蚀产物契入理论腐蚀产物契入裂纹尖端 5）氢脆理论氢致开裂（马氏体不锈钢，形变诱导马氏体）,裂纹特征 1、起自于不锈钢表面且分布
20、具有明显的局部性； 2、裂纹的走向与所受应力，特别是与残余应力有密切关系； 3、裂纹常呈龟裂和风干木材状，裂纹附近没有塑性变形； 4、应力腐蚀裂纹的微观形貌多为穿晶型，但也多见沿晶型和穿晶+沿晶混合型；裂纹的宽度较小； 断口形貌 应力腐蚀的宏观断口多呈脆性断裂。断口的微观形貌，穿晶型多为准解理断裂，并常见河流，扇形，鱼骨，羽毛等花样；而沿晶型则多为冰糖块状花样。,6. 连多硫酸应力腐蚀开裂 连多硫酸（H2SXO6）应力腐蚀开裂在催化裂化、脱硫、加氢裂化、催化重整装置中容易发生。 在连多硫酸环境下，一些敏感材料（如18-8不锈钢）在敏化热处理或类似敏化温度的焊接热影响区局部区域，会由于晶界敏化，
21、从而使材料晶间迅速腐蚀和开裂。 裂纹总是在晶间出现和发展并且只需要相对较低的拉应力水平。,1）奥氏体不锈钢设备在运行过程中由于硫化氢（H2S）的腐蚀在表面生成硫化铁（FeS）。 2）停工、降温并打开设备后大气中的水分和氧与腐蚀产物接触反应生成连多硫酸，反应式为： 3FeS+5O2 Fe2O3FeO+3SO2 SO2+H2O H2SO3 H2SO3+1/2O2 H2SO4 H2SO4+FeS FeSO4+H2S H2SO4+H2S mH2SxO6+nS,中碳或高碳奥氏体不锈钢如（304/304H和316/316H）的焊接热影响区对SCC特别敏感。低碳含量（0.03%）在低于427 情况下SCC的
22、敏感性较低。含有稳定化元素的奥氏体不锈钢如321（含Ti）和347（含Nb）经稳定化热处理后对PTA的SCC敏感性较低。 根据NACE RP 01-70“炼油厂停工期间奥氏体不锈钢设备连多硫酸应力腐蚀开裂的预防”标准中推荐的减少或消除PTA的方法，为了预防连多硫酸应力腐蚀的发生，应在停工之后立即用碱性水或纯碱溶液对设备进行冲洗，并在停工期间用干燥的氮气吹扫设备以防止空气进入。,5.2.8 对应力腐蚀环境中使用的化工设备设计、制造、检验的几项要求 1、NaOH 溶液 不进行焊后或冷成型后消除应力热处理的碳钢和低合金钢在NaOH溶液中的使用温度上限 表5.2-2 NaOH溶液中的使用温度上限,2、
23、湿H2S应力腐蚀 （1）腐蚀环境 同时符合以下各项条件时即为湿H2S应力腐蚀环境 1)温度小于等于（60+2P） ;P为工作压力（表压，MPa） 2) H2S分压大于等于0.00035MPa;(相当于在常温水中的溶解度约10PPm) 3)介质中含有液相水或处于露点温度以下； 4)pH值小于9或介质中有氰化物存在。,（2）材料要求及限制 在湿硫化氢环境中使用的碳钢和低合金钢应符合以下各项要求 1)标准屈服强度 355MPa; 2)实测抗拉强度 630MPa; 3)热处理状态为：正火回火、退火、调质 4)碳当量：低碳钢和碳锰钢： 0. 4 4 低合金钢： 0. 44（计算公式不同） 5)硬度要求：
24、低碳钢：HV(10) 220(单个值) 低合金钢： HV(10) 245(单个值) 6)厚度大于20mm的钢板超声II级合格。,（3）制造要求 1)冷变形 变形量不大于时不需要进行热处理 变形量2%5%时进行消应处理 变形量大于5%时应进行正火或退火处理 2)热处理后不允许在接触介质的一侧打钢印 （4）焊接要求 1)进行工艺评定； 2)尽可能采用低强度的焊接材料； 3)限制焊接接头的硬度； 4)热处理前对起弧和打弧点进行打磨0.3mm以上并表面探伤合格；,5) 工艺评定试板焊缝应在接触介质的一面进行硬度测试； 6) 焊接接头不得留下封闭的中间空隙，必要时应设排气空； 7) 不得进行铁素体钢和奥
25、氏体钢的异种钢焊接。 （5）焊后热处理 1) 原则上应尽可能进行热处理； 2) 热处理温度尽可能取规范允许的上限； 3) 尽可能在炉内进行整体热处理（特别对带有接管的容器筒节）； 4) 实在无法进行热处理的应采用接头硬度不大于HB185的工艺施焊。,(6)湿H2S严重腐蚀环境 容器工作条件符合以下条件时为湿H2S严重腐蚀环境 1) 工作压力大于1.6MPa; 2) H2S-HCN共存，且HCN大于50ppm; 3) pH 9。 在湿H2S严重腐蚀环境使用的化工设备用材的特殊要求： 1) 化学成分 S 0.003% P 0.025% 2) 板厚方向的断面收缩率（Z向拉伸） : 35%(三个试样平
26、均值) 25%(单个试样最低值) 3) 必须进行焊后热处理。,5.2.9 防止奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的措施 1）降低应力 热处理避免敏化现象发生（稳定化、 固溶） 锤击、喷丸造成残余压应力状态 2）材料选择采用含Ti、Nb的不锈钢 3）调整焊缝金属的合金系统得到合适的奥氏体+铁素体的组织结构，加入：Ni、Si、Mo等元素,表5.2-3 焊后热处理对残余应力的影响（0Cr18Ni11Nb）,喷丸处理对18-8钢应力腐蚀开裂的影响 1喷丸处理 2未喷丸处理,5.2.10 化工设备应力腐蚀倾向的预测与检验 1）介质、环境情况特性、温度、浓度、 2）材料情况选材是否合理 3）热处理情况是否进行、方法
27、、范围 4）历次检验情况客观事实,5.2.11 化工设备应力腐蚀实例 1. 液氨对碳刚和低合金钢的应力腐蚀 美国：储运容器3年后，3%发生应力腐蚀开裂 日本：19591972造的液氨球罐80%有应力腐蚀裂纹 我国：70年代多次发生液氨储罐应力腐蚀开裂事故 液氨容器用钢的强度越高，产生应力腐蚀裂纹的倾向就越大。综合国内外有关液氨贮罐的调查资料可以看出，屈服强度高于320MPa的钢材焊制的液氨贮罐，几乎全部都发现有应力腐蚀裂纹；而屈服强度低于220MPa的低碳钢贮罐，只有极少几台存在少量的应力腐蚀裂纹。,2. 硫化氢对钢制化工设备的应力腐蚀 对硫化氢应力腐蚀起促进作用的因素较多，如钢材的组成、强度
28、、硬度、硫化氢浓度、溶液的pH值、工作温度、残余应力等。一般说来，钢中的S、Ni、H含量越多，钢的强度、特别是它的硬度越高，就越容易受硫化氢的应力腐蚀。工作介质中硫化氢含量越高，溶液的pH值越小，就越容易产生应力腐蚀裂纹。温度对硫化氢应力腐蚀的影响，以20左右最为敏感，升高或降低温度对减弱硫化氢的应力腐蚀都比较有利。在应力因素方面，除薄膜应力外，主要是焊接残余应力、强行装配组焊引起的附加应力等。 高浓度的硫化氢及水分与高强度钢焊缝区的淬硬组织，以及高的局部应力，构成了易于发生硫化氢应力腐蚀环境的特殊组合。,3. 热碱对钢制化工设备的应力腐蚀 化工设备的工作介质中，如果含有一定浓度的氢氧化钠溶液
29、，在温度较高的特定环境中，会引起碳钢或合金钢的应力腐蚀，这种应力腐蚀一般要同时具备三个条件，即高的温度、高的碱浓度和拉伸应力。关于碱液浓度，试验认为，浓度为10%的氢氧化钠溶液可以引起碱脆，而5%的浓度则不可能。引起碱液应力腐蚀的拉伸应力，可以是外应力，也可以是内应力，或者是两者的联合作用。 经过分析，确认高压釜断裂主要是由应力腐蚀裂纹引起。虽然釜内的氢氧化钠溶液浓度仅为5%，但是在内壁的突台处完全可以造成氢氧化钠的富集，即在此处有可能存在局部高浓度的碱液。而釜体在此处的横截面突变，又产生较大的应力集中，使筒体在较高的轴向拉伸应力（因应力集中引起）和较高浓度的高温碱液（因富集引起）作用下产生应
30、力腐蚀断裂。,4. 一氧化碳等引起的应力腐蚀 近年来，国内外都先后发生过盛装一氧化碳、二氧化碳混合气体的容器（气瓶）的破裂爆炸事故，这也是由应力腐蚀而产生的容器腐蚀破裂。 在通常的情况下，一氧化碳可以被铁吸附，在金属表面形成一层保护膜。但是由于气瓶反复多次的充气，瓶壁上的交变应力使这层保护膜遭到破坏，于是在保护膜被破坏的地方，因二氧化碳和水的作用，使铁发生快速阳极溶解，并形成向纵深方向扩展的裂纹。实验证明，在无水的一氧化碳气体中，不存在钢的应力腐蚀现象。,5. 氯离子引起的不锈钢容器的应力腐蚀 在实际产生过程中，这种应力腐蚀往往是由于错误操作而引起的。例如化纤织物染色时，用氯化钠作为助剂加入高
31、温高压染色机中导致应力腐蚀。有些设备并不是在正常操作条件下被腐蚀破坏，而是在停止运行期间由于含有氯化物的溶液冷凝和浓缩而产生应力腐蚀。国外曾报道过不锈钢设备在停车期间，由于残留5%氯化物冷凝液，因而产生应力腐蚀，并造成设备泄漏的例子。也有些化工设备因为用含氯离子较高的水作水压试验，结果放水后残留的液体被浓缩而产生应力腐蚀。 氯离子引起的奥氏体不锈钢的应力腐蚀，其裂纹通常都是穿晶型的，并且多数是分枝状裂纹。,6. 低合金高强钢的应力腐蚀 （1）天津石化公司石化二厂1000m3丙烯球罐的应力腐蚀开裂 该球罐组装后未进行整体热处理。其设计压力2.16MPa、主体材质为07MnCrMoVR、规1230
32、036mm。1996年1月投入使用，1998年5月该球罐因混装H2S严重超标的粗丙烯（H2S含量达上千ppm），在很短的时间内上温带纵缝出现穿透性裂纹而泄漏，开罐检查发现球罐内壁有数百条典型的应力腐蚀裂纹。,（2）宁夏化工厂甲醇水分离器的应力腐蚀开裂 甲醇水分离器操作压力为7.8MPa，操作温度为50 40。介质主要是H2、CO2、CO、CH3OH等。规格为1800444300mm，材质为07MnNiCrMoVDR。1996年初投用。 1996年10月2日该设备在正常操作运行时发生突发性爆炸起火。经分析：虽然裂纹是在下筒节鼓肚区附近具有密集气孔的长度深度为24030mm的陈旧断口前沿15mm处
33、启裂，并沿HAZ粗晶区扩展，但是在设备鼓肚前钢材已存在严重的应力腐蚀损伤，检验表明：沿纵缝近缝区以鼓肚部位为中心的残片断面内表面存在长约1m、深36mm的晶间开裂。这是因介质中的H2S含量严重偏离设计要求（小于50ppm），有时达到1000ppm。,（3）上海宝钢650m3无水液氨球罐的应力腐蚀裂纹 该球罐的设计压力：1.724MPa，规格1070044mm，材质07MnCrMoVR，工作介质为无水液氨。1998年4月投入运行。1999年3月开罐检验发现：内表面焊缝有3条裂纹，热影响区有1条裂纹，母材有17处裂纹 （4）大庆石化公司1500m3丙烯球罐的裂纹 该球罐规格：1430044mm，材
34、质：07MnCrMoVR，1999年4月投入使用。2001年11月进行开罐检验时发现：下极板有三条长3040mm、深1mm的裂纹，取样管角焊缝内壁有一处754mm的表面裂纹（初步判断为应力腐蚀裂纹），打磨至4mm时消除。,5.3 奥氏体不锈钢焊接接头的腐蚀 5.3.1 概述 原因由于焊接接头的化学成份不均匀，各部分存在电极电位差；组织不均匀，各部分耐蚀性能有差异；加上焊接残余应力的影响以及载荷下焊接接头形状引起的应力集中的影响，使得焊接接头成为化工设备上易发生腐蚀的薄弱部位。 焊接接头比母材更容易腐蚀的现象在碳钢和不锈钢中都是存在的，只不过发生在不锈钢焊接接头上的腐蚀现象更明显，后果也更严重。
35、 典型类型主要是晶间腐蚀和刀状腐蚀。,5.3.2 焊缝及热影响区的电极电位 焊缝区是一对接触电池。因为不同的金属材料接触在一起，又放在腐蚀介质中，这样一部分电极电位低的材料为阳极，产生腐蚀溶解，另一部分电极电位较高的材料为阴极，在腐蚀介质中被保护。,焊缝区域电位分布的基本形式,曲线a母材与焊缝区域在电化学性质上完全相同，排除了由于各部分电位不同引起的电化学腐蚀； 曲线b焊缝金属的电位比母材高，于是焊缝旁边的母材被强烈腐蚀； 曲线c母材电位比焊缝金属的电位高，形成了大阴极（母材）与小阳极（焊缝金属）的腐蚀电池。焊缝金属因形成选择性溶解而被迅速地腐蚀掉， 曲线d两种不同材料焊在一起，焊缝金属的电位
36、在两种不同母材电位之间。,曲线e电位较低的阳极区，距离焊缝熔合线有一定的距离，相当于未加稳定化元素的奥氏体不锈钢或加稳定化元素而未经稳定化处理的奥氏体不锈钢在热影响区中析出碳化铬所造成的情况。 曲线f电位较低的阳极区在熔合线上，则相当于因焊接造成稳定型奥氏体不锈钢碳化钛（碳化铌）等溶解或铁素体类不锈钢敏化处理所带来的结果。,5.3.3 焊接接头的腐蚀类型,焊接接头腐蚀的类型 （a）均匀腐蚀；（b）焊缝局部腐蚀；（c）母材局部腐蚀； （d）热影响区晶间腐蚀；（e）焊缝晶间腐蚀；（f）刀状腐蚀 均匀腐蚀 上图（a）具有单相或弥散状的多相组织的金属，当全部表面受到介质均匀作用时产生的腐蚀称均匀腐蚀，
37、大多是发生在酸性环境中。,2. 局部腐蚀 当合金成分或组织严重不均匀，或在局部区域有气孔、裂纹、夹杂物等缺陷时，常常会引起局部腐蚀。这种腐蚀有时在焊缝上，有时在母材上，见图（b）（c）。根据遭受腐蚀部分的大小和形状可称为点状腐蚀和缝隙腐蚀。在许多场合下，点腐蚀与应力腐蚀同时存在。 3. 晶间腐蚀 这是一种沿着晶间深入到金属内部的腐蚀。由于这种腐蚀在表面破坏很少，甚至觉察不出来，因而也是最危险的失效形式，在焊接接头中常产生于热影响区，有时也在焊缝中产生，见图（d）（e）。晶界会迅速被溶解，晶粒也会随着其晶界腐蚀程度的加剧脱落下来，以致在敲打时也不会发出金属声音。,4. 刀状腐蚀 晶间腐蚀的另一种
38、形式，它如同刀刃状深入到内部，故称“刀状腐蚀”或“刃状腐蚀”，见图（f）。 发生部位：在紧邻焊接接头的熔合线母材一侧的狭窄区域内。 尺寸：开始时宽度不过35个晶粒，逐渐扩展，最大可达11.5mm。对电渣焊焊接接头可达35mm。 危害：具有晶间破坏的性质，严重时会使整条焊缝发生剥落，危害很大。 原因：刀状腐蚀的原因是在焊接接头冷却或多次焊接时，在狭窄的特定区域内溶解在TiC中的碳析出和铬结合成富铬的碳化铬相，造成贫铬区，导致晶间腐蚀。是稳定化不锈钢一种特有的晶间腐蚀。,5.3.4 晶间腐蚀机理 晶间贫铬导致焊缝金属产生晶间腐蚀。 两种情况： 1)焊态时已有铬的碳化物的沉淀，因而形成贫铬层。易于出
39、现在焊接线能量过大或多层焊的条件下。 2)是在焊态时具有较好的耐蚀性，却在焊后经受了敏化加热的条件而出现铬的碳化物的沉淀。 此外还有一种非敏化态晶间腐蚀，腐蚀的发生与贫铬无关。,1.第一种敏化态晶间腐蚀 容器制造过程中，如经热加工、焊接或热处理，使不锈钢材料在450850温度区域内滞留，则碳的溶解度会降低，在晶粒边界析出富铬的碳化物相。诱发析出富铬碳化物相的温度区间称为敏化区；敏化区的温度称为敏化温度。奥氏体和双相不锈钢的敏化温度为450850，铁素体不锈钢的敏化温度在850以上。 2.第二种敏化态晶间腐蚀 不含稳定化元素或含碳量较高的奥氏体不锈钢，经过焊接热循环的作用，焊接接头附近的母材会出
40、现敏化区。敏化区是处在峰值温度达到6001000的部位。因为焊接是一个快速的连续加热过程，而铬碳化物的沉淀是一个扩散过程，需要足够时间才能充分进行，所以焊接时铬碳化物的沉淀必然出现较大的“过热度”。,3.非敏化态晶间腐蚀 奥氏体不锈钢在固溶热处理后（即固溶态或称非敏化态），晶粒间并不存在富铬碳化物等其他相的情况下，有时也会发生晶间腐蚀（如在强氧化性介质中）。这与敏化态晶间腐蚀有着本质的区别，被称为非敏化态晶间腐蚀。非敏化态晶间腐蚀的主要原因是不锈钢中磷、硅等元素在晶粒边界的偏聚而引起的。,焊缝中相对晶间腐蚀通道的影响 a)焊态 b)敏化态,5.3.5 焊缝金相组织对晶间腐蚀的影响 (1)含碳量
41、越高，晶间腐蚀倾向越大； (2)焊缝中稳定化元素和碳的数量比值，要比母材规定值大一些才好； (3)单相奥氏体具有柱状晶特征，敏化处理后，出现的贫铬层贯穿于晶粒之间构成腐蚀介质集中的腐蚀通道； (4)焊缝为+双相组织时树枝晶被打散，对腐蚀介质不构成集中的腐蚀通道，晶间腐蚀倾向可以降低； (5)一般希望相的数量为312%比较适宜。5%左右的相是可以获得比较满意的抗晶间腐蚀性能的； (6)一般用金相法或磁性法检测相的数量。也常用焊缝组织图，即舍夫勒图或德龙图来进行估算。 (7)但相的存在会引起两个问题：相脆化和相选择性腐蚀。,5.3.6 刀状腐蚀机理详述 1、现象和识别： 在含Ti,Nb的Cr-Ni
42、奥氏体不锈钢焊缝与母材之交界处的很窄区域内产生严重腐蚀，而母材和焊缝本身则腐蚀轻微，甚至未见腐蚀，金相显微镜下观察可见敏化态晶间腐蚀的特徽。研究表明，含Ti的Cr-Ni不锈钢，无论是在氧化性介质，还是在还原性介质中，均可产生刀状腐蚀。,焊接热影响区碳化物的分布（模拟线能量20KJ/cm的热循环，并经650-50小时敏化处理）,2、机理： 含Ti(Nb)的Cr-Ni奥氏体不锈钢固溶处理后钢中的Ti（或Nb）大都以TiC(NbC)的形式存在。但经焊接后，与焊缝相邻的高温（=1150）狭窄区域内TiC(NbC)就会分解(高温过热)，钢中碳便会溶于奥氏体基体中。在随后的冷却过程中，当此高温区通过450
43、850，即敏化温度范围时，又会有大量富铬的M23C6(Cr23C6)沿晶界析出（中温敏化），从而导致晶界铬的贫化，在介质作用下便会出现刀状腐蚀。因此，刀状腐蚀系含Ti(Nb)的Cr-Ni奥氏体不锈钢在焊缝熔合线上出现的一种晶间腐蚀，是钢中TiC(NbC)分解，Ti和C溶解，随后富铬的M23C6析出，形成贫铬区的结果。本质上与敏化态晶间腐蚀没有区别。,3.防止产生刀蚀的措施 (1)选材：最好采用超低碳不锈钢。有稳定化元素的钢，其含碳量一般希望小于0.06%以下。 (2)调整焊接工艺：减少近缝区过热、避免在焊接过程中产生“中温敏化” 。例如，面向腐蚀介质的焊缝要最后焊接，尽可能避免交叉焊缝，减少焊
44、缝的接头等。双面焊缝中接触腐蚀介质的一面焊缝无法安排在最后焊接时，应调整焊缝尺寸形状及焊接规范，使第二面焊缝所产生的敏化温度区（6001000）不落在第一面焊缝表面的过热区上，否则就会产生刀蚀。 (3)热处理：对于难以避免在敏化温度（450850）下工作的容器，也可通过焊后稳定化处理改善其抗蚀性能。,第二面焊缝的敏化区对刀蚀的影响,另一种焊接过程中产生“中温敏化”的情况,5.3.7防止晶间腐蚀的措施 1、奥氏体不锈钢 (1)降低含碳量，提高钢的纯净度(N、P)； (2)添加稳定化元素Ti、Nb； (3)固溶处理； (4)遵循先冷加工后热处理的原则； (5)控制晶粒度，增加晶界面积 2、铁素体不锈钢 (1)降低含碳量，提高钢的纯净度(N、P)； (2)添加稳定化元素Ti、Nb； (3)视钢种不同在650850 固溶处理； (4)对含镍的钢应视其含量选择热处理规范。,谢谢各位 祝大家取得好的成绩 顺利通过本次检验师考试,