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1、原子转移自由基聚合(ATRP) 及其在高分子设计中的应用,孟庆恺 李昂,引 言,活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实 现分子设计, 合成一系列结构不同、性能特异 的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星状、梯状、 超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从 1956 年Szwarc等报道了一种没有链转移和 链终止的阴离子聚合技术以来, 活性聚合的研 究得到了巨大的发展.,美国化学家 1909年6月9日出生于波兰本津 1932年在华沙工业大学获化学工程师学位 1942年在希伯来大学获有机化学博士学位 1947年在曼彻斯特大学获物理化学博士学 位，1949年因研究化学键离解能而获得科 学博士学位；同年任
2、该校研究员。 1952年起，任纽约州立大学林学院教授， 19561964年任研究教授。 1969年在国内外几个大学任教授或讲学,施瓦茨 小传 (M.Michael Szwarc 19092000),M. M Szwarc,主要研究领域：化学动力学、键的离 解能、单体和自由基捕捉剂对于自由 基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐 的引发过程、高分子化学反应、气相 和液相中自由基的反应活性、笼蔽效 应、阴离子聚合、自由基离子化学等。,高分子化学方面最著名的成就：1956年发现阴离子活性聚 合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他 “分子设计”而成的高分子,与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚
3、合 集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但 可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控, 结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多, 反应 条件温和易控制,容易实现工业化生产. 所以, 活 性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高 分子化学家们的重视.,其中原子转移自由基聚合(ATRP)方 法速度快,反应温度适中,适用单体范围 广,甚至可以在少量氧存在下进行,分子 设计能力强是现有其他活性聚合方法无 法比拟的。,原子转移自由基聚合原理,自 由 基 聚 合 中,链终止速率与链增长之比可用式(1) 表示 (1) 式中 R t为链终止速率; R p为链增长速 率; k t为链终止速率常数; kp
4、 为链增长速率 常数; P 为自由基浓度; M 为单体浓度.,由式(1) 可见, Rt/Rp 的值主要取决于体系中 瞬时自由基浓度M. 体系中的自由基浓度控 制得越低, 则Rt/Rp值越 小, 链终止对整个聚合反 应的影响越小, 从而也就 可以实现“活性”/可控自 由基聚合. 原子转移自由 基聚合的机理如图1 所示.,其中, 是n 个单元组成的聚合链; M 为单体; R - X 为引发剂(卤代化合物) ; 为还原态过渡金属络合物; 为氧化态过渡金属络合物; 均为活性种; 均为休眠种, k 为速率常数.,引发剂R- X 与 发生氧化还原反应变 为初级自由基 R, 初级自由基 R与单体M 反 应生
5、成单体自由基R - M, 即活性种. 与R - M性质相似均为活性种, 既可继续引发 单体进行自由基聚合, 也可从休眠种 上夺取卤原子, 自身变 成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一 个可逆平衡.,再以RX/CuX/BPY 体系(其中RX 为卤代烷 烃、BPY 为2 , 2 - 联二吡啶、CuX 为卤化 亚铜) 引发ATRP 反应为例, 典型的原子(基团) 转移自由基聚合的基本原理如下: 引发阶段: 增长阶段: 终止阶段:,由于这种聚合反应中的可逆转移包 含着卤原子从卤化物到金属络合物, 再 从金属络合物转移到自由基的原子转移 过程, 所以称之为原子转移聚合; 同时, 由于其反应活性种为
6、自由基, 所以称之 为原子转移自由基聚合。,由此可见,ATRP 的基本原理其实是通过一个交 替的“促活-失活”可逆反应使得体系中 的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终 止反应被降到最低程度, 从而实现“活 性”/可控自由基聚合.,ATRP 在高分子设计中的应用,嵌段聚合物,嵌段聚合物具有独特的结构和性能, 可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等, 而 且在聚合物的改性共混等方面有着广泛 的应用.,活性聚合技术在合成嵌段共聚物方 面具有明显的优势，可以制得预定结构 的共聚物。与其它“活性”自由基聚合相 比，原子转移自由基聚合的反应条件较 为温和，适用单体广泛，而对杂质不太 敏感。,在利用ATRP 合成嵌
7、段共聚物方面， 已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两 亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌 段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段 共聚物和热塑性弹性体等。,两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成,接枝共聚物,接枝共聚物往往可以用作乳化剂、 增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、 抗静电剂及生物医学材料等, 其性能往 往优于同类型的嵌段共聚物.,通过ATRP法制备功能化聚乙烯接枝共聚物,星形聚合物,星形聚合物有较大的用途, 它可以用 作交联剂, 也可用于粘合剂、涂料、选 择性吸附分离材料及生物材料等.,超支化聚合物,超支化聚合物由于具有高度支化三 维球状结构及众多的
8、端基, 因此显示出 与相应线型分子截然不同的性质, 如低 粘度、无链缠结、良好溶解性等, 可望 作为高分子催化络合剂、流变控制剂等, 具有十分广阔的应用前景.,采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体, 可以得到超支化聚合物. 利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引 发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化聚苯乙烯,其它类型聚合物,此外, 还可用ATRP 技术制备出聚合物刷 子、有机/无机杂化材料等高分子功能材料。 如M arcHusseman等用带有原子转移自由 基引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP, 制得烯 类单体的均聚物刷及嵌段或无规聚合物刷子, 用于控
9、制聚合物的表面性质.,ATRP技术展望,ATRP 技术的出现开辟了活性聚合的新 领域。 ATRP 技术集自由基聚合与活性聚合 的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行 本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具 有预定结构的聚合物，此外还有一个非常有 用的特点，即不需要经过复杂的合成路线， 因此具有十分广阔的应用前景。,但也必须指出,ATRP 仍存在一些问题。目前的ATRP 体 系还不能有效地用于一些低活性单体，如乙 烯、-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于 丙烯羧类单体中的羧基能与ATRP 体系中的催 化剂过渡金属卤化物(CuBr, CuCl)反应， 并且使胺类配体质子化，导致催化剂中毒，因 此无法直接用ATRP 合成此类聚合物。,我们可以可以预知,随着ATRP 技术的发展，以上单体ATRP 反应的成功将增加ATRP 法合成嵌段共聚物 的种类，简化合成工艺。此外，由于嵌段共 聚物的独特性质，如能用ATRP 方法合成具 有商业价值的产品，必将推动ATRP 的工业 化进程。,谢 谢,