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1、河北化工医药职业技术学院 第 1 页 共 17 页 河北化工医河北化工医药职业药职业技技术术学院学院毕业论毕业论文文 甘油的生产工艺甘油的生产工艺 系部名称系部名称 化学与化学与环环境工程系境工程系 专专 业业 精精细细化学品生化学品生产产技技术术 班班 级级 精化精化 30801 姓姓 名名 指指导导老老师师 提交日期提交日期 答答辩辩日期日期 河北化工医药职业技术学院 第 2 页 共 17 页 甘油的生产工艺甘油的生产工艺 摘摘 要要 甘油是无色透明粘稠液体，无臭、无味、具有吸湿性、保润性、软化性，极显吸收 空气中的水分，水溶液呈中性，可与水、乙醇、甲醇任意比例混合。是有三氯丙烷水解 反应
2、而制取的。具有良好的防冻性。甘油是油化学产品的重要副产品，又是其它化学产 品的重要原料，主要用途有医药、化妆品、香烟、炸药及食品 关键词：关键词：甘油,生产工艺,应用 河北化工医药职业技术学院 第 3 页 共 17 页 AbstractAbstract Glycerin is colorless transparent viscous liquid, odourless and tasteless, has hygroscopic, protect embellish sex, soften the sex, extremely show absorbs moisture from the a
3、ir, shows neutral aqueous solution, with water, methanol, ethanol arbitrarily mixing ratio. There is trimethoxysilane propane hydrolysis reaction and obtained. Have good anti-freezing sex. Glycerin is oil chemical products, but also the important by-product of other chemicals and important raw mater
4、ials, the main purpose of medicine, cosmetics, cigarettes, explosive and food. Keywords: Glycerin compound technology application 河北化工医药职业技术学院 第 4 页 共 17 页 目录 前前 言言.4 第第 1 1 章章 甘油的简介甘油的简介.5 1.1 理化性质5 1.2 甘油的历史.7 1.3 甘油的用途.7 第第 2 2 章章 甘油的生产方法甘油的生产方法.9 2.1 天然甘油的生产9 2.2 皂化甘油10 2.3 油化甘油.10 2.4 合成甘油的生产.1
5、0 第第 3 3 章章 甘油的生产工艺甘油的生产工艺.12 3.1 甘油生产的简介.12 3.2 工艺流程图及原料.12 3.3 反应机理.13 3.4 工艺过程13 参考文献参考文献.14 致谢致谢.15 河北化工医药职业技术学院 第 5 页 共 17 页 前 言 甘油是最简单的三羟基醇。又称丙三醇。在自然界中甘油主要以甘油酯的形式广泛 存在于动植物体内，在棕榈油和其他极少数油脂中含有少量甘油。 甘油是肥皂工业的副产物，也可用特种酵母发酵糖蜜制得。也可以丙烯为原料合成 甘油。以油脂为原料制取肥皂时可得到甘油。也可用发酵或人工合成法制取。 甘油可用于制造硝化甘油，醇酸树脂等。也可用作飞机和汽车
6、液体燃料的抗冻剂， 玻璃，纸的增塑剂以及化妆品、皮革、烟草、纺织品等的吸湿剂。在实验室中可用以保 存标本。 甘油大量用作化工原料，用于制造合成树脂、塑料、油漆、硝酸甘油、油脂和蜂蜡 等，还用于制药、香料、化妆品、卫生用品等工业中。 甘油（丙三醇）是重要的轻化工原料。 河北化工医药职业技术学院 第 6 页 共 17 页 第 1 章 甘油的简介 1.1 理化性质 1.1.1 性质 外观无色透明粘稠液体，无臭、无味、具有吸湿性、保润性、软化性，极显吸收空 气中的水分，水溶液呈中性，可与水、乙醇、甲醇任意比例混合。具有良好的防冻性。 中文名称：丙三醇（甘油） 英文名称： glycerol 丙三醇分子球
7、棍模型 英文别名：Glycerine,1,2,3-Propanetriol, Trihydroxypropane. CAS No.： 56-81-5 1 分子式： C3H8O3 分子量： 92.09 比例模型 主要成分： 丙三醇 外观与性状： 无色粘稠液体, 无气味, 有暖甜味, 能吸潮。 河北化工医药职业技术学院 第 7 页 共 17 页 熔点()：18.18 沸点()： 290.9 密度 1.260 相对密度(水=1)： 1.26331(20) ， 沸点 120 冰点在 -26 以下 相对蒸气密度(空气=1)： 3.1 粘度（20)：1412mPa. (25):945mPa.s 饱和蒸气压
8、(kPa)： 0.4(20) 闪点()： 177 引燃温度()： 370 溶解性： 可混溶于乙醇，与水混溶，不溶于氯仿、醚、二硫化碳，苯，油类。 可 溶解某些无机物。 1.1.2 危害 健康危害： 食用对人体无毒。 对眼睛、皮肤没刺激作用。 小鼠口服毒性 LD50=31,500mg/kg.静脉给药 LD50=7,560mg/kg. 燃爆危险： 本品可燃，具刺激性。 危险特性： 遇明火、高热可燃1。 1.2 甘油的历史 甘油（历史） ，1779 年由斯柴尔（Scheel）首先发现，1823 年人们认识到油脂成分 中含有 Chevreul,希腊语为甘甜的意思，因此命名为甘油（Glycerine）
9、。第一次世界大 战期间，因其为制造火药的原料，则产量大增。最简单的三羟基醇。分子式：C3H8O3， 结构简式 HOCH2CH（OH）CH2OH。又称丙三醇。在自然界中甘油主要以甘油酯的形式广泛 存在于动植物体内，在棕榈油和其他极少数油脂中含有少量甘油。无色粘稠液体。具有 甜味。熔点 20，沸点 290（分解） ，相对密度 1.2613（204)。 纯甘油可形成结晶固体，冷至1555时最易结晶，吸水性很强，可与水混溶， 并可溶于丙酮、三氯乙烯及乙醚-醇混合液。甘油与一元醇相似，例如与金属钠反应生 成一元甘油醇钠。与干燥的氯化氢气反应，生成 2，3-二羟基-1-氯丙烷和 1，3-二羟基 河北化工医
10、药职业技术学院 第 8 页 共 17 页 -2-氯丙烷。在乙醚溶液中与氯化氢反应，主要生成 2-羟基-1，3-二氯丙烷。氧化时生 成甘油醛、甘油酸；还原时生成丙二醇。 （性状与稳定性）无色粘稠状液体；味略甜， 与水及乙醇可任意比例混合，在潮湿空气中能吸收水分，遇冷时间过长能析出结晶块， 稍加温可再溶，故应密闭贮存。 甘油于 10左右与硫酸、硝酸混合酸反应，生成甘油三硝酸酯，俗称硝酸甘油，这 个化合物经轻微碰撞即分解成大量的气体、水蒸气和二氧化碳，发生爆炸。硝酸甘油还 常用作强心剂和抗心绞痛药。脂肪酰氯或酸酐可酯化甘油。甘油与过氧化氢、过氧酸、 亚铁盐、稀硝酸等反应，生成甘油醛、二羟基丙酮；与浓
11、硝酸作用生成甘油酸。甘油也 可被四乙酸铅或高碘酸氧化。甘油与硫酸钾或浓硫酸加热发生分子内失水，生成丙烯醛。 甘油是肥皂工业的副产物，也可用特种酵母发酵糖蜜制得。也可以丙烯为原料合成甘油。 甘油大量用作化工原料，用于制造合成树脂、塑料、油漆、硝酸甘油、油脂和蜂蜡等， 还用于制药、香料、化妆品、卫生用品及国防等工业中。 1.3 甘油的用途 甘油是食品加工业中通常使用的甜味剂和保湿剂，大多出现在运动食品和代乳品中。 甘油可以增加人体组织中的水分含量，所以可以增加高热环境下人体的运动能力。 甘油是肥皂工业的副产物，也可用特种酵母发酵糖蜜制得。也可以丙烯为原料合成 甘油。甘油大量用作化工原料，用于制造合
12、成树脂、塑料、油漆、硝酸甘油、油脂和蜂 蜡等，还用于制药、香料、化妆品、卫生用品等工业中2。 131 用于化妆品 白醋+甘油美容秘方 1白醋+甘油爽肤水: 材料:白醋（上海白醋元） ；凤凰甘油（元） 配方：皮肤粗黑者 白醋：甘油：混合，常搽皮肤，一日次，能使皮肤湿润，减少黑色素 沉积，一个月后皮肤即细腻白嫩，洁净光滑富有弹性，充满美感 配方：皮肤干燥瘙痒者 白醋：甘油：混合，趁洗脸或洗澡后毛孔打开，皮肤未干时，涂于皮肤上，有 很好的效果 河北化工医药职业技术学院 第 9 页 共 17 页 配方：外婆的皮肤超级保湿秘方 白醋甘油一两黄芪，这个配方很保湿，有一点粘，因此使用后可以不用再涂护 肤霜，
13、此配方适合晚上使用3。 132 在人体中的用途 第一：在稳定血糖和胰岛素方面的作用 欧洲应用生理学杂志登载过一项研究。研究者们将 6 名身体健康的年轻男性分 为三组，分别给予葡萄糖、甘油和安慰剂，然后让他们在健身器上做同样的运动。在运 动前 45 分钟服用葡萄糖的人（每磅体重 0.5g 葡萄糖） ，在开始运动时其体内的血糖水 平上升了 50%，血液中胰岛素水平上升了 3 倍。在运动前 45 分钟服用甘油的人（每磅体 重 0.5g 甘油） ，在开始运动时血液中甘油水平增加了 340 倍，但血糖和胰岛素水平没有 任何变化。 因此，如果你用甘油代替高热量的碳水化合物，就可以避免因进食大量的饼干或蛋
14、糕所带来的不良后果了。可以说，大剂量的服用甘油几乎不会对血糖及胰岛素水平有影 响。大量的证据提示，如果你的目标是减少碳水化合物的摄入量，甘油可能是一种理想 的糖原。 第二：甘油可作为一种能量酸 有些科学家还强调指出，如果你想在运动场上有更佳的表现，甘油也是一种不错的 补剂。原因在于，当你身体中水分充足时，体能会更强大而且持久。特别是在高温环境 中，甘油强大的保水性恰恰有助于身体储存更多的水分。 发表在国际运动医学杂志的一项研究显示，甘油可能含有一种产生能量的酸性 物质。研究者将甘油和一种名为阿斯帕坦的营养性甜味剂作比较，方法是让被试者分别 服用甘油和阿斯帕坦，剂量为每公斤体重 1.2g 甘油（
15、20%水溶液形式）或 26ml 阿斯帕 坦。结果表明，在亚极限运动负荷下，甘油不但可以降低运动者的心率，还可以将运动 时间延长 20%。 对于进行高强度体能训练的人，甘油可能给他们带来更出色的表现。对于健美运动 员来说，甘油可能帮助他们把体表及皮下的水分转移到血液和肌肉中。 1.3.3 甘油的副作用 需要指出的是，由于甘油的保水作用，它可以增加血容量，以致引起头晕、恶心等 症状。这些症状在妊娠、高血压、糖尿病、肾病等血容量或血压本身就比较高的情况下， 河北化工医药职业技术学院 第 10 页 共 17 页 就更加明显。因此，当患上述疾病或处在妊娠这样一个特殊生理时期时，请避免服用甘 油。建议你在
16、尝试任何一种新的补剂或药品前，先对自己的身体状况做一个全面评价4。 第 2 章 甘油的生产方法 现在，甘油的工业生产方法按甘油的来源可以分为 3 类，即天然甘油的生产，发酵 甘油的生产，合成甘油的生产。其中前 2 类方法的原料都是可再生的。 2.1 天然甘油的生产 主要来自肥皂生产和油脂裂解过程的副产品；1948 年以前，甘油全部从动植物油脂 制皂的副产物中回收。直到目前，天然油脂仍为生产甘油的主要原料，其中约 42%的天 然甘油来自制皂副产，58%来自脂肪酸生产。由于该方法以天然油脂为原料，且甘油是 副产物，我国的化学工作者设想将其用于油脚的废水处理和利用上，既起到环保的作用， 又得到一定的
17、经济效应。如葛文光利用棉油脚生产脂肪酸后的废水回收甘油。安徽省应 用技术研究所的冯立文等发表了动植物油脂及油脚生产油酸、甘油、硬脂酸、聚酰胺树 脂的技术论文。国家脂肪酸技术研究推广中心的汪习生等介绍了国家级科技成果重点 推广计划高效益环保项目“利用餐饮泔水油及废动植物油生产油酸、甘油、硬脂酸“新 工艺。 2.2 皂化甘油 第一种：提取甘油工艺主要采用传统蒸馏法。 皂化反应产物分成 2 层：上层主要是含脂肪酸钠盐(肥皂)及少量甘油：下层是废碱 液，为含有盐类、氢氧化钠的甘油稀溶液，一般含甘油质量分数 9%-16%，尤机盐质量分 数 8%-20%。皂化废液经过澄清处理得到精废液，接着浓缩为质量分数
18、 40%的甘油。 回收盐后浓缩为质量分数 80%的甘油。 再真空蒸馏、活性炭处理、压滤得到甘油产品。 该法存在着产品质量低和能耗高等缺点，致使我国的低级甘油过剩，而 98%以上的 皂化或药用级甘油，尤其是 99.9%的高纯度甘油，主要靠进口。 第二种：采用传统工艺制得质量分数 40%的甘油后，提出新的工艺流程。 河北化工医药职业技术学院 第 11 页 共 17 页 首先采用阳离子型高离子澄清剂进行中性条件下的第 2 步澄清处理，减少了副反应， 除色和除臭效果好； 第 2 步为色谱分离，使离子物和非离子物的盐、胶体和有色物从甘油中排除； 最后进行树脂脱色、脱盐和真空浓缩，制得高纯度甘油。 整个生
19、产过程在 100下进行，浓缩阶段也在 110下进行，杂质少、能耗低，可 制得低成本相当药用二级甘油。并且小试和中试对比了新、旧工艺在质量、技术经济指 标和环保方面的特点和优势。分析了工业化规模的可行性。 2.3 油化甘油 油化甘油指的是用油脂水解法生产的甘油。油脂水解的主产品是硬脂酸、油酸等油 化产品，甘油是副产品。 油脂水解得到的甘油水，其甘油含量比制皂废液高，质量分数约为 14%-20%，无机 盐的质量分数 0%-0.2%。近年来已普遍采用连续高压水解法，反应不使用催化剂，所得 甘油中一般不含无机酸，净化方方法比处理废碱液简单。我国油化甘油生产能力已突破 万吨。 无论是制皂废液，还是油脂水
20、解得到的甘油水所含的甘油量都不高(质量分数 10%左 右)，而且都含有各种杂质。所以，需要净化、浓缩的过程先得到粗甘油，然后将粗甘 油进行蒸馏，脱色、脱臭的精制过程才能得到天然甘油。 2.4 合成甘油的生产 从丙烯合成甘油的多种途径可归纳为 2 大类，即氯化和氧化。现在工业上仍在使用 丙烯氯化法及丙烯过乙酸氧化法。 第一种： 丙烯氯化法 这是合成甘油中最重要的生产方法，共包括 4 个步骤，即丙烯高温氯化成氯丙烯、 氯丙烯次氯酸化成二氯丙醇、二氯丙醇皂化得环氧氯丙烷以及环氧氯丙烷水解成甘油。 第二种： 丙烯过乙酸氧化法 河北化工医药职业技术学院 第 12 页 共 17 页 丙烯与过乙酸作用合成环
21、氧丙烷，环氧丙烷发生异构化为烯丙醇，然后在过乙酸氧 化下生成环氧丙醇(即缩水甘油)，水解生成甘油。或者烯丙醇在双氧水氧化下直接生成 甘油。过乙酸的生产不需要催化剂，乙醛与氧气气相氧化，在常压、150-160、接触 时间 24s 的条件下，乙醛转化率 11%，过乙酸选择性 83%。上述后 2 步反应在特殊结构 的反应精馏塔中连续进行。原料烯丙醇和含有过乙酸的乙酸乙酯溶液送人塔后，塔釜控 制在 60-70 ，13-20KPa。塔顶蒸出乙酸乙酯溶剂和水，塔釜得到甘油水溶液。此法选 择性和收率均较高，采用过乙酸为氧化剂，可不用催化剂，反应速度较快，简化了流程。 生产每吨甘油消耗烯丙醇 1.001 t，
22、过乙酸 1.184t，副产乙酸 0.974t。 第三种：发酵甘油的生产 利用淀粉类原料(谷物、玉米、红薯等)或糖蜜原料，经微生物发酵而产生。 我国研究发酵法始于 20 世纪 50 年代中期，从 60 年代兴起的耐高渗透酵母菌种的 研究和应用到 70 年代处于鼎盛时期，到 1994 年至 1995 年，开始进入工业生产，特别 是山东、江苏、甘肃等地的企业较多。 为了解决当时有的工厂因发酵周期长、产甘油率低而停产的情况，采用回用酵母发 酵生产甘油，以期缩短发酵周期，提高产甘油率、减低残糖含量酿酒的发酵醪液中，经 分析含有质量分数约 1.8%-3.5%的甘油成分，当蒸馏出乙醇后，所剩的酒糟巾即含行甘
23、 油。但所谓的从酒糟中生产甘油，并不是指这部分甘油，而是在酒糟中还含有未完全转 化为乙醇的淀粉及其中间产物(质量分 8%-10%)，利用这部分淀粉经糖化、催化发酵处理， 生成甘油的方法。以酒糟生产复合甘油工艺原料易得、成本低，但质量达不到要求，以 期代替甘油。然而，从酒糟中生产复合甘油巾于质量不高，用途很窄，不能完全代替精 甘油5。 第 3 章 甘油的生产工艺 3.1 甘油生产的简介 用环氧氯丙烷合成的甘油，是一种工艺成熟、产品质量好的生产方法。1980 年我国 就引进了生产装置，目前我国合成甘油的年产能力在 5kt 以上，但长期以来受原料环氧 河北化工医药职业技术学院 第 13 页 共 17
24、 页 氯丙烷货紧价高的影响，使合成甘油的生产能力尤法发挥。国外合成甘油产量很大，美 国年产甘油 300kt，其中合成甘油 150kt。 在环氧氯丙烷生产中，产生大量副产品三氯丙烷，可综合利用，通过加热水解制各 甘油。 3.2 工艺流程图及原料 1、三氯丙烷(混合物，沸程 130-170 )、 2、 醋酸钠水溶液(醋酸钠用量是三氯丙烷质量的 3%)、 3、20%氢氧化钠溶液、盐酸、多聚氯化铝、水等。 3.3 反应机理 CH2Cl CH CH2 CH CH CH 22 O OH OH OH 水解 浓缩和蒸馏 脱盐甘油水的纯化离子交换处理 河北化工医药职业技术学院 第 14 页 共 17 页 CH2
25、CHCH2+3NaOHCH2 CH CH2+3NaCl ClCl Cl OH OH OH 1,2,3- 3.4 工艺过程 3.3.1 合成过程 (1)水解。在反应器内加入 1 mol 三氯丙烷(混合物，沸程 130-170 )，加热回流， 滴加醋酸钠水溶液(醋酸钠用量是三氯丙烷质量的 3%)，滴完后即开始滴加 1.5 mol 的质 量分数 20%氢氧化钠溶液，滴加时间约为 2h，回流温度由 100左右逐步因共沸作用而 降低到 900左右，此后，因水解作用沸点逐步上升，直到 110为止，(在滴完后约 1 h)，抽样观察。反应物中油相消失，由二相变为一相，在 110保持 10min 后，并在搅 拌
26、中逐步降温到 70后继续搅拌 1 h，开动真空泵，脱气 10min，然后在常压条件下加 热到 85 c放料，用盐酸中和到 pH 为 6 为止，冷却。 (2)甘油水的纯化。经中和的产品是甘油水的饱和食盐溶液，加入少量多聚氯化铝 净水剂，静置过夜，过滤去除不净杂质，去除表层浮油，如有结晶盐析出，必须用少量 清水洗除盐表面所吸附的甘汕，再把洗液过滤后和第一次的滤液合并。所得产品为浅黄 色的甘油食盐溶液。 (3)脱盐。把以上所制的产品在真空中(6.666-10.666kPa)脱水，沸点约 50-60 ， 当水馏出量约为总体积的 1/6 时，即把残液过滤脱盐，滤出的盐分必须先用未浓缩的甘 油溶液来洗涤，
27、再用淡水洗涤，洗液和浓缩液合并，重新真空蒸馏脱盐，如此反复 5-6 次，直到浓缩液中甘油的质量分数达 80%以上，即可用为粗甘油处理。 (4)离子交换处理。把粗甘油用水稀释到质量分数 20%左右，先用阴阳离子混合的离 子交换柱处理，然后依次用阴离子树脂，阳离子树脂处理，如此反复 3 次，待甘油溶液 中不含氯离子或钠离子，即可得去离子甘油水溶液。 (5)浓缩和蒸馏。把上述的甘油水溶液在 13.332kPa，60左右浓缩到质量分数 91.3%，用氢氧化钠把 pH 调节到 8.5，然后在 933.254h，170进行蒸馏，可得纯度在 98%以上的纯甘油。 3.3.2 优点： 生产成本低，中间产物丙烯
28、醛有机原料，但丙烯醛分离精制较麻烦，所以适合大规 模生产6。 河北化工医药职业技术学院 第 15 页 共 17 页 参考文献参考文献 1北京化工研究院. 基本有机原料.M.北京.燃料化学工业出版社.1972,3（2）.252 2 北京化工研究院.化工基础原料. M. 北京.化工工业出版社.1988,6(5).2527 3编写组. 化妆品生产工艺. M.重庆.轻工业出版社.1987,11（1）.7 4 北京化工研究院.化工基础原料. M. 北京.化工工业出版社.1988,6(5).32 5 北京化工研究院. 基本有机原料.M.北京.燃料化学工业出版社.1972,3（2）.253 6 北京化工研究
29、院. 基本有机原料.M.北京.燃料化学工业出版社.1972,3（2）.256 河北化工医药职业技术学院 第 16 页 共 17 页 致致 谢谢 本文是在 000 老师的悉心指导下完成的。从毕业论文开题题目的选择、到中期考核， 再到本毕业论文的编写、修改，每一步都有张老师的细心指导和认真的解析。在张老师 的指导下，我在各方面都有所提高，老师以严谨求实，一丝不苟的治学态度和勤勉的工 作态度深深感染了我，给我巨大的启迪，鼓舞和鞭策，并成为我人生路上值得学习的榜 样。使我的知识层次又有所提高。 同时感谢所有教育过我的专业老师，你们传授的专业知识是我不断成长的源泉也是 完成本论文的基础。也感谢我同一组的组员和班里的同学是你们在我遇到难题是帮我找 到大量资料，解决难题。再次真诚感谢所有帮助过我的老师同学。通过这次毕业论文不 仅提高了我独立思考问题解决问题的能力而且培养了认真严谨，一丝不苟的学习态度。 由于经验匮乏，能力有限，论文中难免有许多考虑不周全的地方，希望老师多加指导。 学生：0000 班级：精化 30801 河北化工医药职业技术学院 第 17 页 共 17 页