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1、毕 业 论 文2011届TiO2表面氧吸附特性研究 学生姓名 学 号 院 系 数理信息学院 专 业 物理学 指导教师 完成日期 2011年5月10日 TiO2表面氧吸附特性研究摘要 要获得氧吸附量与温度、氧分压的理论变化规律，首先要根据经典的统计理论，并要结合麦克斯韦速率分布得出吸附过程中O2吸附量的理论模型。在活化能Ea=0.30eV的情况下，TiO2对氧气吸附的温度敏感区域在120410K之间，而且最佳吸附温度在370K，这与由金红石相TiO2所制成氧敏元件的最佳灵敏度所处的工作温度（378K）相近。并由模拟理论推测氧气在半导体表面的吸附量与氧分布呈线性增加。关键字 TiO2；敏传感器；氧
2、吸附；量子粒子；活化能A STUDY OF OXYGEN ABSORPTION FOR TiO2ABSTRACT The process of absorption and desorption for oxygen is explained by an energy criterion and classical statistical theory. The relationships between absorbed velocity, temperature and oxygen partial pressure are purposed by using Maxwell veloci
3、ty distribution and calculating model of concentration for absorbed oxygen. The temperature region for oxygen adsorbed on the surface of TiO2 is in 120K410K with a active energy (Ea=0.30eV), and optimal temperature is in 370K. The results are close to the experimental nature, which the oxygen sensor
4、 was made by rutile TiO2 and optimal operating- temperature is at 378K. And also, it is induced by computer simulation that the absorbed density for oxygen on TiO2 increases linearly with oxygen concentration. Key words TiO2; oxygen sensor; oxygen absorption; energy particle; active energy目录引言TiO2表面
5、氧吸附量的研究是了解TiO2基气敏传感器电导率变化规律的重要理论基础。TiO2是一种主要的半导体过渡金属氧化物，它具有金红石、锐钛矿和板钛矿3种晶型，其中金红石结构是相对最为稳定的晶型，它也是TiO2的氧敏相。TiO2材料应用非常广泛，如：染料、光敏化材料(光电、光学晶体等材料)、电化学及催化等领域1, 2。在气敏材料应用方面，TiO2基半导体气敏材料以其工作温度低、性能好、制备简单等优势3，成为人们研究和应用中最广泛的气敏传感器材料之一。TiO2材料电导率对氧气的敏感特性，最早由Gopel等人研究TiO2 (110)单晶的氧敏性后提出的4。气敏材料的电导率与半导体材料的迁移率、电子浓度有关，
6、而半导体电子浓度除了与半导体材料的能级和掺杂施主浓度有关以外，也与材料表面氧吸附有很大关系5,所以TiO2表面氧吸附的研究，对于了解该半导体材料的氧敏特性具有重要意义。在合成过程中，TiO2表面易形成氧空位，而呈N型半导体。Henderson等人通过TPD和ELS实验研究了O2在TiO2 (110)表面的吸附6，其实验结果表明，表面氧空位是造成表面氧吸附的主要原因。在某一温度范围内，氧气以分子形式吸附在表面氧空位上，通过导带电子的转移，使其成为吸附氧(O2*)5；然后，由于邻近阳离子（Ti4+）的作用，其中一个氧原子留在了氧空位上，而另一个氧原子移到邻近的阳离子上，由此造成氧分子O-O键的断裂
7、，使其成为解离吸附(O2+ 2e 2O-)6,7。综上所述，表面氧吸附量与温度有密切的关系，而温度又可决定氧气分子的运动速度，所以当温度改变时，氧分子的运动速度也相应变化，为此本文通过麦克斯韦速率分布律的经典理论模型，并根据氧吸附量大小与TiO2氧气敏传感器灵敏度相对应的特性，对TiO2表面氧吸附量进行计算模拟，并与实验结果对比。1.纳米TiO2的基本结构纳米微粒是指颗粒微粒尺寸在1100nm的超细微粒。由于纳米微粒具有了量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和量子隧道效应，因而展现出愈多也有的性质，在催化、过滤，光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景。纳米二氧化钛因其具有粒径小表面
8、积大、分散性好、热导性好、所制悬浮液稳定等优点。因此倍受关注, 制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点8。二氧化钛是金属钛的一种氧化物，其分子式是TiO2。根据其晶形，可分为板钛矿，锐钛矿和金红石型三种。其中锐钛矿型TiO2属于四方晶系，其晶格=37.85nm,=95.14nm。图1为两种晶型单元结构图9，锐钛矿型TiO2的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心，其周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处，也就是说，锐钛矿型的单一晶格有四个TiO2分子10。锐钛矿型TiO2的八面体呈明显的斜方晶型畸变，TiO键距离均很小且不等长，分别为1.937*10-10m和1.964*10-10m，这
9、种不平衡是TiO2分子极性很强，强极性使TiO2表面容易吸附水分子，使水分子极化而形成表面羧基11。这种表面羧基的特殊结构使其表面改性成为可能，它可作为广义碱基与改性剂结合，从而完成对TiO2的表面改性12。图1. TiO2两种晶型单元结构图2.纳米TiO2的表面性质2.1表面超亲水性目前的研究认为，在光照条件下，TiO2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化；在紫外光的照射下，TiO2价带电子被激发到导带，电子和空穴向TiO2表面迁移，在表面生成电子空穴对，电子与Ti4+反应，空穴则于表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钛离子和氧空位。此时，空气中的水解离子吸附在氧空位中，成为化学吸附水（表面羧
10、基），化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。2.2表面羧基相对于其它颜色的金属氧化物，TiO2中TiO键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离容易形成羧基。这种表面羧基可提高TiO2作为吸附剂及各种载体的性能，为表面改性提供方便。2.3表面酸碱性二氧化钛（俗称钛白）用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。在改性时常加入Al、Si、Zn等氧化物，Al或Si的氧化物单独存在时无明显的酸碱性。因此，加入其它金属氧化物改性时，可以形成新的酸碱点。MoO3TiO2表面有较强的酸性，而ZnO2TiO2表现出明显的碱性。2.4表面点性钛白在干粉状态通常带有静电荷，钛白颗粒在液体（尤其是在极
11、性）介质中因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时，因异性电荷而排斥，有利于分散体系的稳定。经Al2O3包膜的钛白表面具有正电荷，而用SiO2处理的钛白带负电荷。经硅铝复合包膜的钛白，当重量比Al2O3 /SiO21时，带负电荷。调整Al2O3 /SiO2的重量比比例，可改变钛白在不同介质中的分散性。3.纳米TiO2的应用纳米二氧化钛是一种重要的无机材料，被广泛应用于涂料、化妆品、抗菌剂、污水处理等方面。下面介绍纳米二氧化钛的几种主要用途。3.1光化学作用 当二氧化铁受到波长小于387.5 nm的紫外光的照射时，价带上的电子跃迁到导带，激发电离出电
12、子同时产生正电性的空穴，形成电子一空穴对，与吸附溶解在其表面的氧气和水反应。分布在表面的空穴将OH-和H2O氧化成HO自由基。HO自由基的氧化能力是在水体中存住的氧化剂中最强的，能氧化大部分的有机污染物和无机污染物，而且对反应物几乎无选择性，在光催化氧化中起着决定性的作用。二氧化铁表面电子具有高的还原性，可以去除水体中的金属离子。生成的原子氧和氢氧自由基使有机物被氧化、分解，最终分解为CO2, H2O和无机物。其反应过程如下(其中，h+代表正电性的空穴，e-为光激发电子,0H是氢氧自由基,OH-为氢氧根离子,O2-是带负电的氧原子自由基，HO2是反应中间体)13： TiO2h+e- (1) h
13、+ HO20H+H+ （2） h+OH-0H （3） e-+O2O2- HO2 （4） 2HO2H2O2+O2 (5) H2O2+O2-0H+ OH-+ O2 (6) Organ（有机物）+0H+ O2CO2+H2O+其他产物 （7） Mn+（金属离子）+ne-M0（金属原子） （8）图2是纳米二氧化钛光催化机理示意图： 图2 纳米二氧化钛光催化机理示意图3. 2污水处理 利用纳米TiO2的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。Matthews等人曾对水中34种有机污染物的光催化分解进行了系统的研究，结果表明光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、
14、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为CO2和H2O等无害物质。光催化降解技术具有常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染且费用不太高等优点。3. 3气体净化 随着工业的发展和人民生活水平的不断提高，环境污染问题已日趋严重，有害气体净化同样受到人们的重视。近年来逐渐发展起来的纳米TiO2光催化降解技术为这一问题的解决提供了良好的途径。环境有害气体可分为两个方面:室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫酵、硫化氢、氨气等，这些气体在百万分之几时就能使人产生不适感。TiO2通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度
15、降低，减轻或消除环境不适感14。大气污染气体主要指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物，利用纳米TiO2的光催化作用可将这些气体氧化，形成蒸气压低的硝酸或硫酸.这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去，而达到降低大气污染的目的。3. 4抗菌除臭抗菌是指TiO2在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用。在人们的居住环境中存在着各种有害微生物，对人类生活产生不良影响。家居环境中的一些潮湿的场合如厨房、卫生间等，微生物容易繁殖，导致空气菌浓和物品表面菌浓增大，对人的健康产生威胁。利用纳 米TiO2的光催化性可充分抑制或杀灭环境中的有害微生物，使环境微生物对人的危害降低。空气中的恶臭气体主要有含硫化物
16、(如H2S、SO2、硫醇、硫醚等)、含氮化合物(如胺类、酰胺等)、卤素及其衍生物(如Cl2 、卤代烃等)。近年来采用二氧化钛光催化剂和其他吸附剂组成的混合物除臭已得到实际应用。气体吸附剂吸附的这些臭气经扩散与二氧化钛接触，二氧化钛将气体氧化分解后既不降低吸附剂的吸附活性，又解决二氧化钛对臭气吸附性较差的缺点，大大提高了臭气的光降解效率。3. 5在涂料行业的应用 将纳米TiO2与闪光铝粉或云母钦珠光颜料拼配使用制成的涂料具有随角异色效应，作为金属闪光面漆涂装在小汽车上，将产生富丽雅致的效果。这是纳米TiO2最重要，最有前途的应用领域之一。美、日等国的福特、克劳斯勒、丰田、马自达等汽车公司上世纪8
17、0年代开始应用于轿车工业，到上世纪90年代，世界上已有11种含纳米TiO2的金属闪光面漆被用于轿车工业。今后还会有更大的发展15。经研究发现，金红石型纳米二氧化铁用于金属闪光面漆时，既能产生随角异色效应，也能提高漆膜的柔韧性和附着力等力学性能；金红石型纳米二氧化钛用于含环氧基丙烯酸型汽车粉末涂料，具有增强、增韧效果，使漆膜光泽和力学性能提高很多，达到汽车涂料国标要求，获得应用普通钛白所得不到的性能;锐钛型纳米二氧化钛用于丙烯酸型抗菌内墙涂料，具有很强的杀菌效果，而且力学性能优异，具有广阔的发展前景。3.6在化妆品方面的应用纳米TiO2具有很强的散射和吸收紫外线的能力。尤其是对人体有害的中长波紫
18、外线UVA、UVB (320一400 nm, 290320 nm)的吸收能力很强，效果比有机紫外吸收剂强得多，并且可透过可见光、无毒无味、无刺激性而广泛用于化妆品。纳米TiO2紫外屏蔽能力与粒径大小有关，粒径越小，紫外线透过率越小，抗紫外能力越强。对于化妆品中的TiO2含量而言，粒径越小，可见光透过率越大，可使皮肤白度显得自然。平均粒径为10nm的TiO2分散在水中，几乎是无色透明的。但添加的颗粒粒径不是越小越好，否则汗汁会将毛孔堵死，不利于身体健康。而粒径太大，紫外吸收又会偏离这一波段。因此最好在纳米TiO2颗粒表面包覆一层对人体无害的高聚物。粒子浓度对光散射有较大的影响，伴随粒子浓度增大，
19、粒子的光散射效率下降，适当提高TiO2的用量，可使化妆品的防晒系数增大，最理想的用量为5 %20 %。3.7其他方面的应用除以上应用之外，纳米二氧化铁还可被应用在光学增益体系中，制成一种具有极高发光纯度等奇特光学现象被称为 “激光涂料”的新型发光材料；纳米二氧化钦还具有湿敏、气敏功能，如它对一氧化碳，氢气极为敏感，可用于传感器的制造。最新的研究表明，用钠离子渗杂的纳米二氧化铁分别对双马来酰亚胺、马来酰亚胺的液相聚合反应具有明显的催化作用，而且反应后剩余在聚合物中的纳米二氧化钛对聚合产物多项力学性能的改善还可起到较为理想的促进作用。4.TiO2表面氧吸附的理论模型与氧敏元件的制备在物体吸附现象中
20、，实际情况是吸附物既可能是物理吸附也可能是化学吸附。早期Lennard-Jones对这一问题作了比较形象的描述，如图3所示，并说明了几种能量:激活能、吸附能和脱附能之间的关系。图描绘了吸附系统的能量(E)、吸附物与衬底表面距离r的关系，曲线(a)表示未分解的吸附物分子与表面的Var der Waals作用能与距离r的关系，图中有一极小值(Ep)，该曲线相应于物理吸附。若吸附物已被分解(解离)成两个原子，且与衬底表面离子形成化学键，就产生化学吸附，系统能量按曲线(b)变化。事实上，化学吸附能Eo比物理吸附能Ep大很多。两条曲线的交点处有一额外能量Ea称为化学吸附激活能(活化能)，若气体分子热运动
21、能量小于Ea，则气体分子一般只能产生物理吸附；若再遇到较大的热扰动时才会转化为化学吸附。Lennard-Jones模型的描述中，如：吸附物已被分解(解离)成两个原子，且与衬底表面离子形成化学键，问题是吸附物什么时候分解(解离)、怎样分解？是与任意衬底表面离子形成化学键还是有选择性的位置呢？针对这些问题，作者提出一个能量粒子入射衬底表面模型。我们认为处于TiO2晶体表面附近的氧分子具有一定的动能mo2v2(与温度有关)，为此，把它看成是能量粒子，但氧分子的速度大小服从麦克斯韦速率分布律，速度的方向也是随机的；当具有一定能量的氧分子射向TiO2晶体表面时，首先受到表面的Var der Waals力
22、的作用，这个力使氧分子产生加速度，所以氧分子撞击TiO2晶体表面时速度比未受Var der Waals力作用前的速度大，所以动能也变大。若将氧分子和TiO2晶体表面看成一个动力学系统(将氧分子看作一个质点)，那么，表面的Var der Waals力就是保守内力，系统的机械能守恒，入射到TiO2晶体表面氧分子的能量就是动能和势能的总和，这里的势能是Var der Waals作用能Ep(绝对值)，即：E=Ek+Ep= mo2v2+Ep 。当能量为E的氧分子碰撞TiO2晶体表面时，首先是短暂的物理吸附，然后迅速沿表面扩散，主要是沿金红石相TiO2 001方向跳跃式扩散。，氧分子(O2)扩散所占据的最
23、优先位置就是表面氧空位，若氧分子仍有足够的能量，就有可能成为吸附氧(O2*)，然后形成解离吸附6,7。根据能量守恒定律，氧分子在与TiO2晶体表面碰撞的过程中，它把能量转化成了扩散能、激活能(活化能)和热能。 综上所述，要使氧分子成为表面吸附氧(O2*)，其所具备的能量应该满足： E Ea 即： Ea- Ep （9）其中Ea称为活化能，Ep是物理吸附能(如图所示)。由此确定被化学吸附的氧分子最小速率V0为： （10）是氧分子质量。根据麦克斯韦速率分布律得出每秒钟吸附在1cm2表面上的氧分子数为： （11）其中：是麦克斯韦速率分布函数，k是波耳兹曼常数，是分子碰撞表面的实际效率因子，是每秒钟撞在
24、1cm2表面上的分子数：，是氧分压(氧压)， 是由于吸附的氧分子数必需小于表面氧空位数所要求的比例因子，即：，是解吸温度。TiO2的制备与氧敏特性的测量方面，以含15%的TiCl3溶液为钛源，浓盐酸为稳定剂，添加强氧化剂H2O2和表面包覆剂DBS。在60下, 不断搅拌直到形成凝胶，并在80下干燥，并于350预烧1h后，制成厚膜式气敏元件，最终，400烧结2h制成，利用RQ2型气敏元件特性测试仪和气敏测试室，对厚膜型元件的氧敏特性进行测量(灵敏度Ro/Ra, Ro为清洁空气下的元件电阻值，Ra为1.01310-3 Pa氧压下电阻值)。5.结果与讨论根据公式(11)进行计算，其中活化能Ea是采用文
25、献5的数据Ea=0.30eV；至于物理吸附能Ep，从分子物理学的角度来看，由于其是远程力的作用，所以一般近似认为是Var der Waals作用能，且忽略电偶极矩与四极矩和电四极矩间作用能的影响，其形式为：EP= -C/r6，是常数，一般来说，物理吸附能比较低，约为(0.10.25)eV，这里我们采用0.25eV；解吸温度采用文献6提供的实验数据。计算结果分别如图4、图5、图6所示。图4可见，当温度较低时，其化学吸附量非常小，如在氧压P(O2)=1.01310-3 Pa下，当温度为100K时，吸附量为2.15102分子scm2。若1cm2表面所能容纳的分子数为41015分子，按%的表面氧空位浓
26、度计算，应有3.21014个表面吸附位。这样看来，在100K的温度下要达到饱和吸附量所需的时间为1.72107天。显然在此低温下，化学吸附量是非常的小，这主要是由于在温度较低时，大部分氧分子的动能较小，即使吸附在TiO2表面氧空位上的氧分子其能量(Ek+Ep)也未达到能使导带电子成为游离电子所需的激活能(活化能)，所以氧空位上的O2俘获不到电子而成不了吸附氧(O2*)，因此在这个温度区间内主要以物理吸附为主。随着温度的升高，吸附在TiO2表面氧空位上氧分子的能量(Ek+Ep)大于化学吸附激活能的分子数量增多，就出现了以化学吸附为主的现象。如图4所示，当温度大于120K时，化学吸附量明显增大(图
27、4插图)，在温度370K处吸附量最大。随后，当温度继续增大，直到410K为止，化学吸附量反而很快下降，这是因为当温度增大到一定程度以后，吸附氧的振动动能增大到甚至超过了解吸能(Edes)，所以此时吸附的氧离子就会挣脱吸附键成氧气而脱附，从而导致净吸附率的急剧减少。计算结果与用TPD的实验结果基本一致(参见文献6的图1)。另外，吸附量与氧压是呈线性关系(图6)，但当温度小于370K时，吸附量随氧分压增幅速率逐渐增高(图6(a),6(b),6(c)，当温度大于370K时，吸附量随氧分压变化速率则下降（图6(d)）。图5 不同P（O2）时Nads与的曲线图4 氧吸附量与温度的关系图6不同温度下氧吸附
28、量与氧压的关系图7 TiO2氧敏粉体的XRD图(a)及其气敏元件的氧敏特性（氧分压1.01310-3 Pa）当TiO2半导体氧化物表面形成氧化学吸附时, 半导体导带电子浓度必定减少, 所以该半导体材料的电导率也相应地下降，形成对氧气的敏感。因此，由图4推断温度在120K410K之间的范围内是TiO2基气敏传感器电导率变化的区间，尤其在吸附量最大时温度370K附近敏感度最高。从所制备的TiO2(400，2h)氧敏材料为纯金红石相(图7(a)。所制成气敏元件的氧敏特性可见(图7(b)，工作温度在92120(365393K)区间，敏感材料均对氧气敏感，其中105(378K)时灵敏度()达到最大，与模
29、拟最大氧吸附量所对应的温度值(370K)相近，说明本文采用氧分子随温度的麦克斯韦速率分布律模拟氧分子在TiO2表面的吸附特性，与实验值较为一致，同时也证明了该方法对气体吸附模拟模型是可行的。结论利用麦克斯韦速率分布律模拟氧分子在TiO2表面的吸附过程，计算模拟结果与实验结果基本一致。在活化能Ea= 0.30eV的情况下，吸附过程是当温度小于120K时，计算所得化学吸附量较小，当温度大于120K时，化学吸附量明显增大，在温度370K时吸附最大，与实验所测的金红石相TiO2氧敏特性(最佳工作温度378K)相近。当加热温度达到解吸温度(Td=410K)后，计算表明TiO2表面没有净吸附氧，且吸附量与
30、氧分压P(O2)呈线性关系。参考文献1 Ikeda K, Sakaik H, Fujishima A, Hashimoto K. Photocatalytic reactions involving radical chain reactions using microelectrodes J. J. Phys. Chem. B, 1997,101:2617-26202 Savage N O, Akbar S A, Dutta P K. Titanium dioxide based high temperature carbon monoxide selective sensorJ. Sens
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35、二氧化钦的生产.钒钛.1994(4)：45一52致谢本论文的完成是和很多人的悉心帮助分不开的，在他们的关心和帮助下我克服了诸多的困难，顺利的完成了课题的研究。我要特别感谢我的指导老师叶伟国老师，叶老师在我的毕业课题选择及研究过程中都给予了悉心的指导，在我碰到困难的时候能得到叶老师的关键的启发和开拓，教我思考、解决问题的方法，提出了很多宝贵的意见，并指导我科学、规范地完成论文。同时，叶老师严谨的科研态度、认真的治学作风也感染、激励着我高标准严格要求自己。其次我还要感谢系里的每一位老师，四年的大学学习生活中，他们给了我无私的帮助和支持。同时感谢我的同学，在论文撰写的过程中，他们也给予了热情的帮助，在此表示衷心的感谢。最后再次感谢大家对我的支持和帮助！11