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1、物理化学() PHYSICAL CHEMISTRY (18),8. Applications of overpotential,超电势的存在将使电解过程的能耗增加， 使电池的放电电压降低，从能源的利用角度 来看，应尽量减小超电势。,例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代 替传统的石墨电极，可节能10%。,但在很多情况下，超电势的存在又是有 利的，甚至是必需的。,例1：金属的还原,ZnS,焙烧,ZnO,+H2SO4,ZnSO4,电解,Zn,阴极： ZnSO4，H2SO4Zn,Zn2+ + 2e- Zn = - 0 .8V 2H+ + 2e- H2 = 0V,当 j 1000 A cm-
2、2 时，(H2/Zn) = 1.06 V,ir （H+/H2）= r -= - 1.06 V, (Zn2+/Zn), Zn先析出,例2： 蓄电池充电,PbPbSO4(s)H2SO4(aq)PbSO4(s)PbO2(s),充电时负极的反应：,PbSO4 + 2e- Pb + SO42- , = - 0.356V 2H+ + 2e- H2 , = 0 V,j 100 A cm-2 , (H2/Pb) 0.4 V,例3：电镀,Cr3+ +3e- Cr , = - 0.744 V 2H+ + 2e- H2 , = - 0.41 V (pH=7) = - 0.35 V (pH=6),可利用超电势，控制H
3、2不被析出,例4：极谱分析（polorography),J.Heyrovsky (1922) 1959年诺贝尔化学奖获得者,Pt,Cd2+,Cd2+ + 2 e- Cd,(Cathode),U, j , v扩散 v反应 ， 产生极化. v扩散取决于电极表面与 溶液本体Cd2+浓度的梯度, U, j, C(Cd2+,表面）， 在不加搅拌的情况下，当 U增加到一定值时， C (Cd2+,表面)0，浓度梯 度不再增加，v扩散保持不变， j也不再变化。,j,U,jm,jm : limiting current density , it is dependent on the concentration
4、 of Cd2+ in the solution.,滴汞电极（dropping mercury electrode, DME),A,V,甘 汞 电 极,Hg,待测溶液,为什麽采用滴汞电 极？, 具有较大的超电势 保持新鲜的界面,10.3 Rate equation of electrochemical reaction,1、Rate of electrochemical reaction,A： 电极截面积,i：流过电极的电流 强度,理论和实验都证明，电极反应的速率受 电极电势的影响很大（电极电势提高0.6V， 反应速率增加105倍）,Zn,ZnSO4(aq),Zn2+2e- Zn,i+,i-,
5、平衡时,：分别为溶液本体中 氧化态(Zn2+)和还原 态(Zn)物质的浓度 （忽略了活度系数）,2. 电流 电势方程,设正、逆向反应的速率分别为rf、rb； 正、逆向反应的速率系数分别为kf、kb；,电极表面氧化态和还原态物质的浓度。,A：电极/溶液界面的面积,电极反应的速率系数k与电极电势的关系,Ef,0,Ef,Eb,0,Eb,Zn2+2e-,Zn,= 0 时，正、逆反应的活 化能分别为Ef,0 , Eb,0,当0 时，溶液中Zn2+ 的能量将下降,：电子传递系数 (0 1),若k遵守Arrhenius方程,假设电极处于平衡状态,若 cob=cRb, 则 = 0,代入(1)式,电流-电势方程
6、,2.标准速率系数和交换电流,若= 0.5,交换电流密度: 当电极反应处于平衡态时的i+或 i-,3.电流-超电势方程,i:正常反应时的电极电流 i0:平衡时的电极电流,电流-超电势方程,i,i+,i-,i,极限电流,4. Butler-Volmer方程,如果通过搅拌消除了浓差极化,Butler-Volmer方程,当i0.1i时,可代超电势方程,此时超电势称为 电荷传递活化超电势,5. Tafel方程,Tafel方程,10.4 Applied Electrochemistry,1. Separation of metals,例1： 用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), Zn
7、SO4 (0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， 电解时那种物质先析出，初始电压是多少？ 当第二种金属析出时，电压应为多少？此时 溶液中第一种金属的残余浓度是多少？ (3) 当电压加到多大时，H2开始析出？ 已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势 为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。,电极反应：,Cu2+ + 2e- Cu = 0.307 V Zn2+ + 2e- Zn = - 0.792 V 2H+ + 2e- H2 = - 0.041 V,阴极：,阳极：,H2O 2H+ + O2 + 2e- = 1.187V,比较上述阴极反应，Cu
8、先析出,U = + - - = 1.187V 0.307V = 0.880 V,假设H2在Cu上的超电势为1 V ，(H+/H2)= -1.041V, Zn将接着析出,当Zn析出时 - = Zn= -0.792 V,Cu2+的浓度,+=？,H2O 2H+ + O2 + 2e-,此时溶液中的H+ 的浓度为 0.4 mol dm-3,当H2在Zn上析出时，= 1.3V ,(H2)= -1.341V,阳极H+的浓度为0.6 mol dm-3,+ = 1.216V,U = 2.557V,2. Electrochemical corrosion,Fe,Cu,H2O,H2O,Fe,水面上的空气中氧的含量高
9、, 电势高,因此水上Fe成为阴极, 水下Fe成为阳极,构成浓差电池,负极： Fe Fe2+ +2e-,正极： 2H+ + 2e- H2,析氢腐蚀, O2 + 2H+ + 2e- 2H2O,吸氧腐蚀,(1) Mechanism of corrosion,(2) 影响腐蚀速率的因素,j,j0,j0,j,j 0 : 腐蚀电流,金属的极化性能: , j0, 腐蚀速率大 微电池的平衡电动势大, j0 大, 腐蚀速率大,（3） 防止腐蚀的措施:,(b)阴极保护法,(a) 牺牲阳极法, 电化学保护:,使用耐腐蚀材料,加保护层 : 涂料,电镀，,j,钝化区,（c） 钝化法,加缓蚀剂,3. 新型化学电源,发展趋
10、势： 高比能量、大功率、高容量、超 微型、安全可靠、无污染,(1) 镍氢（MH-Ni) 电池,1984年荷兰Philips公司开发出第一支实用的 镍氢电池,结构： H2(M) KOH NiOOH,电池反应： ( - ) 1/2H2 + OH- H2O + e- (+) NiOOH + H2O + e- Ni(OH)2 + OH- 1/2H2 + NiOOH Ni(OH)2,储氢材料： 要求：储氢量高 储氢合金要有阳极抗氧化能力 在碱性溶液中化学性质稳定 具有良好的导电和热传导性 材料易得，成本低廉 两大类：ZrV2 , Ti2Ni(ZrNi2) 系列 LaNi5, 混合稀土MmNi5系列,优点
11、：,比能量高（是Cd-Ni电池的1. 5 2 倍）,可快速充、放电,不产生污染,(2) 锂离子电池,20世纪60年代开始研制锂电池 1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池,结构：,Li(C) 含锂盐的有机溶质 嵌Li的化合物,电池反应：,(-) Li Li+ + e- (+) Li+ + e- Li,嵌锂电极材料,正极材料： 层状LiMO2化合物：LiCoO2 , LiVO2 , LiNiO2, LiMnO2,尖晶石型 LiM2O4化合物： LiCo2O4, LiV2O4, LiMn2O4,负极材料：,碳 材 料,石墨,天然或人工石墨 石墨化碳,碳纤维,介稳相球状碳,非石墨,软碳（焦
12、炭）,硬碳,Polyacene 线性石墨混合物,掺杂型碳,金属氧化物：SnO、WO2、MoO2、TiO2、 VO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12等,Cd-Ni 、MH-Ni、 Li-ion电池性能比较 Cd-Ni MH-Ni Li-ion 比能量wh/kg 50-70 60-100 100-160 平均工作电压(V) 1.2 1.2 3.6 循环寿命(次) 500-1000 500-1000 500-1000 使用温度范围(0C) -20-65 -20-65 -20-65 优点 低成本 高比能量 高比能量 高功率 高功率 高电压 快速充电 无公害 无公害 缺点 记忆效应 自放电大 高成
13、本 污染 高成本,（3）.燃料电池,基本原理,燃料电池是一种高效、无噪音、 无污染、直接产生电力的能源，将 来必将代替热机。 -Ostwald- (1894),热机的理论效率 60% 实际效率 20% 30%,燃料电池的理论效率 80% 实际效率 60%,质子交换膜燃料电池,电极：,气体扩散层-Ti网+聚四氟乙烯,催化层 - C（石墨或碳黑）+ Pt,电解质：固体聚合物质子交换膜（聚苯乙炔 磺酸膜、全氟磺酸膜等）,-SO3H- SO3H- SO3H,H+,电极反应：,阳极：,H2 + M MH2 MH2 + M 2MH MH + H2O M + H3O+ + e-,MH,MH2 吸附在催化剂表
14、面的氢原子和氢分子,阴极：,M + O2 + 2 H+ + e- MH2O2 MH2O2 + 2 H+ + e- M + 2 H2O,M + O2 2 MO 2 MO + 2 H+ + e- 2 MOH 2 MOH + 2 H+ + e- 2 MO + 2 H2O,或,膜电极的制备：,1、三合一电制作法 用多种技术（溅射法、电沉积法、化学 还原法等）将Pt负载于碳黑或石墨垫上。 将催化层热压到质子交换膜上,2、先组合膜电极法 先制备碳膜并热压到质子交换膜上 再在碳膜上沉积催化剂Pt,优点：,无噪音、零污染、无腐蚀、寿命长 工作电流大（14A/cm2 ,0.6V) 比功率高 （0.1 0.2 k
15、W/kg) 能量效率高（40% 50%） 冷启动快 （数秒，工作温度60 100 oC),是理想的电动汽车能源,1993 加拿大ballard公司展示了世界上第一台 PEMFC驱动的公共汽车（24个5kW的电池） 美国Energy Partners公司 绿色汽车 日本 Mazda 公司 高尔夫球车 德国 Daimler - Benz 公司MB180 Van 燃料电池汽车,目前世界上主要燃料电池特性,电池类型 AFC PAFC MCFC SOFC PEMFC,阳极 Pt/Ni Pt/C Ni/Al Ni/ZrO2 Pt/C 阴极 Pt/Ag Pt/C Li/NiO Sr/LaMnO3 Pt/C
16、电解质 KOH H3PO4 K3/Li2CO3 YSZ(s) 质子膜 腐蚀性 强 强 强 弱 无 工作温度/oC 100 200 600 1000 10min 10min 5s 寿命 /hr 10000 15000 13000 7000 100000 应用方向 航天飞机 洁净电站 洁净电站 军用潜艇 移动电源 电动汽车 洁净电站 卫星飞船,4、光电化学电池,（1）. 半导体材料特征：, 电导率：104 106 S m-1, 半导体、金属、绝缘体的禁带宽度不同 金属、石墨； Eg 0 绝缘体： Eg 4 eV 本征半导体： Eg =1 3 eV,(2). 半导体/电解质溶液界面,平衡状态,假设半
17、导体与含有一对 氧-还对(A2+/A+)的电解 质溶液接触,接触前： EF(半导体）EF(溶液）,接触时： e- 由半导体流向溶液,A2+ + e- A+,达平衡时 EF(半导体）= EF (溶液),导带,价带,EF,EF,半导体 溶液,半导体电极的光电效应,光照半导体,若 hEg ,则价带中的部分电子 可被激发到导带,产生电子-空穴对-光生载流子, 在半导体内,光生载流子的寿命很短,很快会 被复合掉., 若存在强电场的空间电荷区,则可实现光生 载流子的分离 例如:对n型半导体,在空间电荷区电场的作用下, 空穴流向电极表面,而电子流向半导体内部,电场方向,半导体 溶液, 空间电荷区增加了光生载
18、流子后, EF ,VB 均会发生变化,(3) 光电化学电池, 再生光电化学电池,R,金属 n型半导体 电解液 金属,S-/S2-,N-GaAs(1-x) PxNaOH,Na2Spt,S-/S2-,I,阳极: 少数载流子(空穴)流向 电极表面,S2- S- + e-,阴极: 多数载流子(电子)经外 电路传到阴极,S- + e- S2-,溶液中无净化学变化,光照后,光, 光电解电池,TiO2NaOH(aq)Pt,n型半导体,0 (H2/H+),0(H2O/O2),0(H+/H2),0(H2O/O2),+,-,-,阳极: 2H2O 4H+ + O2 + 4e- 阴极: 4H+ + 4e- 2H2 总
19、反应: 2H2O 2H2 +,光,复习： 10.3 作业：12, 15 翻译：Activation Overpotential,用电化学的方法生产(合成)化学物质称为电化 学合成,活泼金属的冶炼 强氧化物的合成(K2Cr2O7, KMnO4,KClO4等) 电解制碱 特殊材料的合成(如氟化物、聚氟化物等) 无污染的有机合成（已二睛、四乙基铅等,电合成,4、 电合成,优点:, 常温常压（通过调节电压改变反应速率）, 容易控制反应方向（通过控制电位和选择 适当的电极）, 污染少,缺点：, 耗能高, 设备、管理成本高,电化学合成氨的新进展,工业方法（Haber - Bosch),2 NH3 (g),
20、N2 (g) + 3 H2 (g),催化剂,430480oC 15 30 MPa,Ko =10-5 单程转化率： 10% 15%,生物方法,N2 + 8H+ + 8e- + 16 MgATP 2NH3+H2+16MgADP+16P,固氮酶,转化率100%, NH3的电化学合成,古屋长一 - 吉羽洋（1989）,气体扩散电极的组成： 阳极：憎水石墨+PTFE+Pt (0.56mg/cm2) 阴极：憎水石墨+PTFE+铁(锡)酞菁(0.2mg/cm2),Marnellos - Stoukides(希腊）,SrCe0.95Yb0.05O3(SCY陶瓷）内筒+石英外筒 在SCY陶瓷内筒底部的内外壁各沉
21、积约1.3cm2 的多孔多晶钯作为电极。 反应物：N2(1.8%)+He , H2 反应温度：570oC,固体电解质电池,H2 (g) (Pd) SCY N2 - He(g)(Pd),电池反应 阳极： 3 H2 6 H+ + 6 e- 阴极： N2 + 6 H+ + 6 e- 2 NH3,电流密度： 2mA/cm2,有机电合成,己二腈的电合成,阳极： H2O 1/2O2 + 2H+ + 2e-,阴极： 2CH2=CH-CN+2H+2e- NC(CH)4CN,金属醇盐的电合成,直结性卟琳高分子的电合成, 电化学聚合,5、生物电化学,化学,电学,生物学,生命科学 (生物信息的测量 生物传感器 医疗
22、上的应用),生物功能的解释 (生物反应与电极反应 的相似性, 生物相关物质的电化学, 电子传输、电子移动）,生物体系的模型化 （神经模型，光合成 模型离子通道模型， 生物膜模型）,（1）、生物膜与生物界面模拟研究, SMA膜模拟生物膜的电化学研究,自组装单分子层膜(Self-Assembled Monolayer),长链有机分子在基底材料表面通过化学 结合力和有机分子链间相互作用自发吸附在 固/液或固/气界面而形成的热力学稳定的有 序膜。,长链硫醇在金电极上形成的SAM在分子尺 寸、组织模型、膜的自然形成三方面均类 似于天然的生物膜。,细胞色素c在-羧基烷基硫醇化合物修饰 金电极上的电子转移动
23、力学和电子传递机理研 究。（表面电势215mV),Kinnear 大肠杆菌还原酶的电化学行为, 用于生命科学的电化学技术,电脉冲基因直接导入技术,电场加速作物生长 （Matsuzaki 玉米和大都在含0.5mmol/L K2SO4 的培养液中，加20Hz,34的电脉冲，6天后 生长明显优于对照组）,癌症的电化学疗法 Nodenstrom（瑞典） Pt电极，6 10V， 30 100mA， 2 6小时。,控制药物释放技术 把药物分子或离子结合到聚合物载体上， 再将聚合物载体固定在电极表面，构成化学修 饰电极，通过控制电极的氧化还原速率使药物 缓慢释放到溶液中。,在体研究-细胞电化学,复习：9.3, 9.4, 9.5 作业：7， 9， 11,