物理化学复习大纲.ppt

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1、复习大纲,第七章 电化学,一、主要概念,1. 阳极: 发生氧化反应的电极 阴极: 发生还原反应的电极 2. 正极、负极：电势高的极为正极，低的为负极 3. 原电池：化学能转为电能的装置 电解池：电能转化为化学能的装置 4.可逆电池：充、放电能无限进行的装置 要求：电极反应可逆，电流无限小 5. 电导，比电导，(无限稀释时)摩尔电导率：见后 6. 迁移数: t+=Q+/Q, t-=Q-/Q, t+ t- =1,6. 电池的标准电动势,7. 标准电极电势：以标准氢电极为0基准的电势 8. ： 电极的类型元素/离子，元素/元素氧化物， 高价离子/低价离子 9. 分解电压: 电解池发生电解时所需的最小

2、电压 10.电极极化: 电极电势偏离平衡电极电势的现象 极化结果： 电池电动势变小，分解电压 变大 11. 超电势：h=|E电极 E电极，e| 12. 析出电势：E阴=E阴，eh， E阳=E阳，eh 13. 电极反应的次序：与析出电势有关有关,：电池各组分处于标准态时,二. 重要定律与公式,1电解质部分 (1) 法拉第定律-电极反应： 氧化态+ze还原态 nM = Q /zF = It / zF (2) 电 导: G=1/R = kA/l 电导率： k= G (l/A)， (l/A)：电导池常数 摩尔电导率：Lm= k / c (3) 摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质 Lm= LmAc1/2

3、 (4) 离子独立运动定律：无限稀释溶液， Lm = v+Lm，+ + v- Lm，,(5) 电导应用,i. 计算弱电解质的解离度和解离常数 电离反应 HA = H+ + A- 解离度 a = m / m 平衡常数 K= a2 / (1-a) (c/c) ii. 计算难溶盐的溶解度 难溶盐(电解质)溶液电导率的加和性： 溶液= 难溶盐+ 水 难溶盐= 溶液- 水 摩尔电导率 m m 溶解度 c = 难溶盐/m,(6) 平均活度及活度系数,电解质：,(7) 德拜-休克尔公式：,其中：v = v+ + v-,其中： A=0.509(mol-1kg)1/2 离子强度： I = (1/2) S bBZ

4、B2,2. 原电池,(1) 热力学 G= -zFE S= -(G/ T)p = zF (E/T)p H = G + T S = - zFE +zFT (E/T)p Qr = T S = zFT(E/T)p,(2) 能斯特方程 rGm = -zFE = -RTlnK,(3) 电极电势,对于还原反应： 氧化态+ z e- 还原态 电极电势,(4) 电池的电动势计算: E = E+ - E- E= - rGm/zF Nernst方程,(5) 电池的写法：负极 正极 界面表示： 盐桥 液相接触 | 界面 ，难分界面,第十章 界面现象,一. 主要概念,界面: 两个相的接触面，厚度约分子半径大小 表面：与

5、气体或真空的界面 比表面as: 单位质量或体积物质所具有的表面积 界面张力 : 作用于表面单位长度的力 影响因素：分子间作用力越大，g 越大 比表面功，比表面吉布斯函数：见后。 沾湿： 固体表面部分被液体包围。 浸湿： 固体表面完全被液体包围。 6. 润湿，不润湿，铺展，润湿角：见后。,附加压力: 弯曲液面产生指向曲率半径方向的压力。 毛细管现象：毛细管放入溶液中管中液面升高或下降现象。 亚稳状态与新相生成：新相形成时，成核中心为分子大小，与常规相大小相比，远未达平衡态而形成亚稳态。过饱和、过热、过冷现象如微小晶体溶解度较大，人工降雨，加晶种结晶，加沸石防爆沸等均与亚稳状态有关。 10. 吸附

6、：相表面浓度异同于相本体浓度的现象 吸附质：被吸附的物质 吸附剂：能吸附其他物质的物质。 如活性炭，分子筛，硅胶等。,11. 化学吸附： 吸附力为化学键，有选择性，单层吸附 物理吸附： 吸附力为分子间力，无选择性，可多层吸附， 12. 吸附量: 见后 13. 单分子层吸附 (Langmuir)理论： (1) 单分子层吸附；(2) 表面均匀；(3) 被吸附的分子间无相互作用；(4) 吸附平衡是动态平衡。 14. 表面过剩与正吸附和负吸附: d/dc0, 正吸附；否则为负吸附。,15. 表面活性剂：能降低溶液表面张力的物质，由极性亲水基和长链亲油基组成。 16. 临界胶束浓度：表面活性剂形成胶束的

7、最小浓度 17. 表面活性剂的去污原理：使污物由润湿变不润湿，乳化作用 18. 表面活性剂的助磨原理：辟裂作用，防粘结作用,二. 主要公式,1比表面: as =As/m 或 as =As/V,2表面功、表面吉布斯函数与表面张力 dWr = dG =(F/2l) = F/2l = (dWr / dAs )T，p，N = (G/As) T,，p，N,3. 高度分散系统的热力学方程 dG = -SdT + Vdp +B()dnB + dAs,4. 润湿与杨氏(Young)方程 s-g = s-l + l-g cos ， -接触角 铺展系数: S = s-g- s-l- l-g 当 180，沾湿；当

8、90，浸湿； 当 =0或不存在，铺展。,5.弯曲液面现象,(1) 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程： p= 2 /r,(2) 毛细现象公式：压力 p= 2 /r = 2g cos /r = rgh (r -液面半径，r -毛细管半径),(3) 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：,6吸附现象,(1) 吸附量：na=n/m 或 Va=V/m,(2) 吸附经验式: Freundlich等温式 Va = k pn,(3) 气-固吸附: Langmuir(单分子层)吸附等温式： = Va/Vma = bp/(1+bp) : 覆盖度， Vma: 饱和吸附量，b: 吸附系数 比表面：as=(Vma

9、/22.4dm3mol-1)Lam,(4) 溶液表面的吸附 ： 吉布斯等温吸附方程： G = 溶质的表面过剩量/ 相界面积As = -(c/RT) d/dc,第十一章 化学动力学,更多的概念,反应速率、消耗速率、生成速率、质量作用定律，级数，总级数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，碰撞理论，势能面，反应途径，过渡状态理论, 笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂 见后详述。,一. 主要概念,依时计量学反应: 反应式中计量数与

10、时间有关。 非依时计量学反应:反应式中计量数与时间无关。 2. 基元反应：反应物经过碰撞直接变成产物的反应 非基元反应或计量反应：经过多基元反应步骤 3. 反应分子数:基元反应中参与反应的分子数目 4. 链反应：含链引发，链增长，链终止过程 直链反应：链反应过程中自由基或原子数目相同 支链反应：链反应过程中自由基或原子数目增加 爆炸原因：热爆炸和支链反应。 5.荧光，磷光: 磷光寿命长，荧光寿命短,二. 主要公式与理论,1反应速率 标准反应: 0= vB B,B,反应进度：d =dnB /vB 反应速率： = d /Vdt =(1/vBV)(dnB/dt) 恒V时， = dcB/vBdt 生成

11、速率(反应物)： uA= -dcB/ dt 消耗速率(产物)： uB= dcB/ dt 2基元反应质量作用定律： aA + bB +. lL +mM 速率方程： -dcA/dt = k cAa cBb .,3. 速率方程的一般形式：,dcA/dt = k cAa cBb . (微分式) 其中： k: 速率常数，与T有关 a、b : 反应物A，B的分级数， 反应总级数 n = a+b+.,注意 用浓度表示的反应速率如 dcA/dt=kccAn，则k指kc。 若用分压表示的反应速率 dpA/dt=kppAn，则k指kp。 两者关系为 kp = kc (RT) 1 - n,4. 简单级数的反应动力学

12、特征,5. 确定反应级数的方法,(1) 积分法：利用微分方程 -dcA/dt = kcAn 的积分式 cA1-n=cA01-n +(n-1)kt 或 lncA= lncA0-kt 假设 n = 0，1，2，依次作线性关系图，若为直线则知级数；或者计算k，若k为常数则为此级数。 此法适用于整数级反应。又称为尝试法,(2) 微分法 对微分式 -dcA/dt = kcAn，取对数 ln(-dcA/dt) = ln(k)+n ln(cA) 作ln(-dcA/dt) ln(cA) 图为直线，可求出斜率=n。,初浓度法:配置不同初浓度测定初速度，利用微分式作图，可避免逆反应的影响。,(3) 半衰期法,利用

13、式：,(4) 隔离法：对于有两种或以上反应物的反应，如 u= k cAacBb 固定cB(或cB cA，B浓度变化很小) 时 uA= k cAa，kk cBb 可通过上述方法求出a。类似可求出b。,直接计算或作图求n。,6. 温度对反应速率的影响： k与T的关系,(1) 范特霍夫(Vant Hoff)规则 kt+10 / kt = = 24,(2) 阿累尼乌斯(Arrhenius)方程：k = A exp(-Ea/RT) 活化能Ea的定义: Ea =RT2 dlnk/dT,(4) 活化能Ea的计算 i对数式： lnk = lnA Ea/RT 作lnk1/T图为直线，由斜率和截距可算Ea和 A。

14、 ii定积分式 ：,iii Ea大则k小，反应难。Ea大，升温有利。 Ea240kJ mol-1 对应 快，室温， 一般，慢反应。,7. 典型复合反应,(1) 一级对行反应,i. 微分式： dcA/dt = k1cA+k-1cB,iii. 完成距平衡浓度一半的时间 t1/2= ln2 / (k1+k-1) 与初浓度无关。,iv. 平衡常数与正、逆速率常数关系 Kc = k1 / k-1,ii. 积分式：,(2) 一级平行反应,i. 微分式： - dcA/dt = (k1+k2)cA,iv. 产物分布：cB /cC = k1 / k2,v. 表观活化能与基元反应活化能关系,ii. 积分式：ln

15、( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) t,iii. 半衰期：t1/2=ln2/(k1+k2),(3) 一级连串反应,i. 微分式： - dcA/dt = k1cA dcB/dt = k1cA- k2cB， dcC/dt = k2cB,ii. 积分式：,iii. 中间产物极大时的时间与浓度,8. 处理复杂反应动力学方程的方法,(1) 选取控制步骤法： 多个反应步骤中存在一个比较慢的控制步骤。,(2) 稳态近似法：dcB/dt=0 中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度cB很低，近似认为不变。一般为自由基或原子。,(3) 平衡近似法：反应能随时保持平衡。,9. 单分子反应理论,

16、(1) 选取控制步骤法： 多个反应步骤中存在控制步骤。,(2) 稳态近似法：dcB/dt=0 中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度cB很低，近似认为不变。一般为自由基或原子。,(3) 平衡近似法：反应能随时保持平衡。,10. 反应碰撞理论,分子必须经过碰撞才能反应。 设碰撞频率为 ZAB,(2) 只有碰撞能 e 大于某临界值ec 的那些分子对，才能发生反应。若用符号q表示这些分子对数与总分子对的数目之比。,(3) 碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才能发生反应。用P表示方位因子 。,反应速率为 uAB =PZAB q,*11. 过渡状态理论,反应物分子要变成产物，必须先形成活化络合物；

17、活化络合物可分解为反应物，并迅速达到平衡；活化络合物也可分解为产物，其速率即为反应速率。,理论公式：,12. 光化学理论,(1)光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。,(3) 1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦): Em = Lhv = Lhc / 光速c，普朗克常数h, L阿佛加德罗常数，-波长,(2) 光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。,(4) 量子效率:,(5) 光化学动力学: 光引发反应只与光强Ia成正比，与浓度无关。,13. 催化理论,(1) 催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。,ii. 催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如G、H。,(2) 催化剂的基本特征 i. 参与反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。,iii. 催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。催化剂同时催化正向和逆向反应。,iv. 催化剂对反应的加速作用具有选择性。,(3) 催化类型：酸碱、络合、酶、非均相催化,