溶液化学与离子平衡.PPT

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1、第四章 溶液化学与离子平衡,本 章 目 的 要 求,1.了解液体的基本性质以及溶液的组成。 2.了解溶液的通性(four main colligative properties)。 3.初步掌握相图及其应用。 4.明确酸碱的解离平衡、分级解离和缓冲溶液的概念。 5.了解配离子(络离子)的解离平衡及平衡移动。 4.初步掌握溶度积、溶解度的基本计算和应用。 5.了解胶体结构与聚沉、表面活性剂结构及应用。,1.分子间力与液体性质,4.1 液体性质及溶液组成,物质的聚集状态与分子间作用力和分子运动状态：分子间作用力大，分子运动弱，物质呈固态；分子间作用力中和分子运动中等，物质呈液态；分子间作用力小，分

2、子运动剧烈，物质呈气态。,分子间作用力与液体的表面张力：液体表面分子的能量高于液体内部分子的能量，使液体尽可能保持最小表面积。要增大液体的面积，必须施加额外的能量，即液体具有表面张力。,分子间作用力与液体粘度：液体表面分子间作用力越大，液体的粘度越大。,溶液(solution)：广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系。,2.溶液的形成与性质,分散系(Dispersion)= dispersion medium(A)+dispersed phase(B),溶 液,3.溶液浓度的表示 (ways of expressing concentration),2)质量摩尔浓

3、度(molality) mB,1)物质的量分数(mole fraction) xB,溶质B 的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。,溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比称为溶质B 的质量摩 尔浓度，单位是 molkg-1。,3)物质的量浓度(molarity) cB,4)质量分数(mass fraction) wB,溶质B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质B 的物质 的量浓度，或称为溶质B 的浓度，单位是molm-3，但常用单位 是moldm-3。,溶质B 的质量与溶液总质量之比称为溶质B 的质量分数，单位为1。,4.2 稀溶液的通性,难

4、挥发性溶质B 与溶剂A 形成溶液时，具有以下通性：蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降、溶液渗透压。,1.非电解质稀溶液的通性,难挥发非电解质稀溶液(dilute solutions of nonvolatile non- electrolytes) ideal solutions。,实验结果表明：难挥发的非电解质稀溶液的性质(蒸汽压下 降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压)与一定量溶剂中所溶 解溶质的物质的量成正比。此定律叫做稀溶液定律，又称为依 数定律。以上性质称为稀溶液的依数性。,1) vapor-pressure lowering,Four main colligative propert

5、ies：depending only on the number of solute particles in solution, and not on the nature of the solute particles.,物质的饱和蒸汽压(蒸汽压),如果把液体(水)置于密闭的容器中，将发生蒸发与凝聚两个过程。蒸发是吸热过程，是系统熵值增大的过程。凝聚是放热过程，系统的熵值减小。,饱和蒸汽压(蒸汽压)：一定条件下，液体的蒸发(气化)速度与蒸汽的凝聚速度相等，液体与其蒸汽处于平衡状态，此时蒸汽所具有的压力叫做该温度下的饱和蒸汽压(蒸汽压)。,t() 0 25 50 75 100 p(kPa)

6、0.613 3.17 12.33 38.54 101.325,20 pH2O = 2.36kPa， pCH3CH2OH = 5.85kPa。,水的饱和蒸气压,溶液的蒸气压,在纯溶剂中加入难挥发溶质后，纯溶剂气相与液相之间原来势均力敌的蒸发与凝聚两个过程，由于溶剂蒸发速率的减小，使凝聚占了优势，结果使系统在较低的蒸气浓度或压力下，溶剂的蒸气(气相)与溶剂(液相)重建平衡。在达到平衡时，溶液中溶剂的蒸气压力低于纯溶剂的蒸气压力。,同一温度下，纯溶剂蒸汽压力与溶液蒸汽压力之差叫做溶液的蒸汽压下降。显然，溶液的浓度越大，溶液的蒸气压下降越多。关系符合拉乌尔定律。,溶液的蒸气压下降,Raoults la

7、w: The partial pressure of solvent over a solution equals the vapor pressure of the pure solvent times the mole fraction of solute in the solution.,稀溶液的蒸汽压：p = pA(1-xB) = pAxA,一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成正比：p = pA - p = pA - pA(1-xB) = pAxB,原因：由于溶剂溶解了难挥发的溶质，溶 剂的一部分表面或多或少地被溶质的微粒所占 据，从而使得单位时间内从溶液中蒸

8、发出的溶 剂分子数比原来从纯溶剂中蒸发出的分子数要 少，也就是使得溶剂的蒸发速率变小。,物质的沸点和凝固点,2) Boiling point elevation & freezing point depression,当液体的蒸气压力等于外界压力时，液体就会沸腾，此时的温度称为该液体的沸点，以bp(boil point)表示。 物质的凝固点(或溶点)是该物质的液相蒸气压力和固相气压力相等时的温度，以fp(freezing point)表示。,若向纯溶剂中加入溶质形成溶液，则溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。,若固相蒸气压力大于液相蒸气压力，固体融化。反之，若固相蒸气压

9、力小于液相蒸气压力，则液相向固相转变。 总之，若固液两相的蒸气压力不等，两相就不能共存。,溶液的沸点上升和溶液的凝固点下降,难挥发非电解质稀溶液的沸点上升值和凝固点下降值与溶质的质量摩尔浓度成正比。,Tbp = kbpm Tfp = kfpm,Kbp：molar boiling point elevation constant(Kkgmol-1)。 Kfp：molar freezing point depression constant(Kkgmol-1)。,溶液的蒸汽压下降是造成凝固点下降、沸点升高的原因。,由于溶液的蒸汽压比纯溶剂的低，只有在更高的温度下才能使蒸汽压达到与外压相等而沸腾，即

10、沸点上升；同样，由于溶液的蒸汽压下降，只有在更低的温度下才能使溶液与冰的蒸汽压相等，即凝固点下降。,3)osmotic pressure,semipermeable membrane ：溶剂分子能透过，而溶质分子不能透过的膜。,渗透现象：溶剂分子透过半透膜由纯溶剂进入溶液，或由稀溶液进入浓溶液的现象。,半透膜左边放溶液，右边放溶剂。由于纯溶剂一侧的溶剂浓度大于溶液一侧中的溶剂浓度，溶剂能透过半透膜。,渗透是溶剂通过半透膜进入溶液的“单方向”扩散过程。,为了阻止溶剂渗透，在左边施加额外压力，使单位时间内 溶剂分子从半透膜两侧通过的数目相等，即达到渗透平衡。这 样，溶液液面上所增加的压力就是这个溶

11、液的渗透压力。渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡需要的额外压力。,稀溶液渗透压的大小与溶质粒子数成正比，即服从范特霍夫定律。,Vant Hoff Law： = cRT,Vant Hoff,渗透原理的应用,a.测大分子物质分子量(c M),例1. 1dm-3溶液中含5.0g马的血红素，在298K时测得溶液的渗透压为1.80102Pa，求马的血红素的摩尔质量。,b.等渗输液(动植物),例2. 非电解质水溶液的冰点为0.53。求此溶液的渗透压，并指出其是否与血浆(773kPa)等渗。,解：Tfp = kfpm =1.86m m = 0.53/1.86 = 0.2849 molL

12、-1 = 284.9 m molL-1 = cRTbRT= 0.28948.314(273.15+37) = 734.76(kPa) 与血浆为等渗溶液。,c.水的净化(反渗透),如果外加在溶液上的压力超过了渗透压，则反而会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动，使纯溶剂的体积增加，这个过程叫做反渗透。反渗透的原理广泛应用于海水淡化、工业废水或污水处理和溶液的浓缩等方面。,选择吸附-毛细管流动机理,水在醋酸纤维素膜中传递,膜的表皮层,氢键理论,电解质溶液，或者浓度较大的溶液也与非电解质稀溶液一 样具有蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质。 但是，稀溶液定律所表达的这些依数性与溶液浓度的定量关系

13、 不适用于浓溶液和电解质溶液。 浓溶液：溶质微粒之间的相互作用以及溶质微粒与溶剂分 子之间的相互作用大大增加。电解质溶液：电解质的解离等。,2.电解质溶液的通性,CH3COOH，i1；NaCl、HCl(AB)，i2；K2SO4(A2B)，i23。,电解质溶液表现出比非电解质稀溶液更强更显著的变化。 这个更强的影响可近似地用一个修正系数 i 来表达。,A2B or AB2强电解质溶液AB强电解质溶液弱电解质溶液非电质溶液,1.纯物质的相图,4.3 相平衡,基于蒸气压曲线，可以构筑纯物质的相图。,1：水的蒸气压曲线；2：冰的升华压曲线；3：冰的熔点曲线。,CO2的三相点对应的压力是518kPa，因

14、此在低于这一压力的条件下不可能存在液态的CO2；同时，在195K时，其蒸气压就达到了101kPa，因此在常温下，暴露在大气中的固体CO2就会“沸腾”(即升华)。所以，固体CO2也俗称为干冰。,混合物可由两种或两种以上的单质或化合物构成。随着混合物组分数的增加，其相图的复杂程度急剧增高。只考虑由A、B两种物质构成的双组分混合物。与纯物质的相图表示法不同，混合物的相图以温度为纵轴、以某一组分的摩尔分数为横轴。在常压下，由实验测得不同组成液体混合物的沸点得到其相图上的液体/蒸气平衡曲线，测定不同组成液体混合物中某一固体的沉淀温度得到液/固平衡曲线，合而为一即可得到比较完整的二元混合物相图。往往只需要

15、取这种复杂相图的一部分而构成比较简单而又实用的二元混合物相图，这主要包括液体/固体相图、液体/液体相图和液体/蒸气相图。,2.混合物的相图,c1状态下，混合物为液体。温度下降时，混合物保持液体状态不变，直到温度降低到c2点对应的温度；继续降温，将有固体A结晶析出；当温度向c3下降时，固体A析出量增加，共存的液相组成则由原始组成沿着c2de曲线向d点的组成变化；c4点：平衡；温度低于c4点，液体完全消失，全部变为固体A和固体B的混合物。e点的特殊性：降低温度，液体会在同一温度下全部凝固，具有明确的熔点。,双组分混合物的典型相图,1)液体/固体相图,2)液体/液体相图,温度T时：组分A的摩尔分数x

16、A较小或者较大时，形成单相的溶液；xA增大到与c点时，组分A在组分B中的浓度正好达到其溶解度；xA继续增大，单相溶液分裂为两相混合物，其中一相为B在A中的饱和溶液，另一相为A在B中的饱和溶液；当xA增大到与b点对应的值时，两相混合物又变为单相溶液。,3)液体/蒸气相图,由两种挥发性液体构成的溶液，可以实验测定不同组成之溶液的沸点，以沸点温度对溶液组成作图(ABC)，可得到液体/蒸气相图。 由于不同组分纯物质蒸气压的不同，蒸气相的组成必定与液相的组成不同。因此，在相图上必须标出同一温度下蒸气相的组成。与某一组成沸腾液体(点a)相对应蒸气相组成的点将出现在同一温度下另一特定组成处(如点a)由此构成

17、了完整的蒸气组成曲线(ADC)。,液体/蒸气相图,4.4 溶液中的酸碱平衡,1.酸碱概念,物质的酸碱性常用pH值表示： pH 7为碱 性，pH =7为中性。,2. Dissociation of H2O and pH Value,H2O = H+ + OH -,在水溶液中，H+(aq)和OH-(aq)的浓度积为一数，叫做水 的离子积，用Kw 表示。,3. Theory of acids & bases,1) Arrhenius ionization theory (1884),22 ：Kw = c(H+)c(OH-) = 1.010-14 Kw：ion product constant or

18、the ion product of water.,The pH Value of a solution is defined as the negative logarithm of the hydrogen ion concentration (in molL-1).,解离时所生成的正离子全部都是H+离子的化合物都是酸； 所生成的阴离子全部都是OH-离子的化合物都是碱。,2)Bronsted-Lowry model(The proton theory) (1923),凡是能给出质子(proton，H+)的物质(分子或离子)都是酸； 凡是能与质子结合的物质都是碱。即酸是质子的给予体，碱是 质

19、子的受体(Acid is a substance capable of donating a proton，base is a substance can accept a proton)。,HCl = H+ Cl- 酸 NaOH = Na+ OH- 碱 NH3 + H2O = NH4+ OH- 碱 Na2CO3 + H2O = 2Na+ + HCO3- + OH- 盐？,HCl = H+ + Cl- H2O + H+ = H3O+ acid proton base base proton acid(hydronium ion),酸给出质子的过程是可逆的，酸给出质子之后，都能接受质子，即它们都

20、是碱。 共轭酸碱对：酸失去质子的碱叫做该酸的共轭碱。碱结合质子形成的酸叫做该碱的共轭酸。酸与它的共轭碱一起叫做共轭酸碱对。,HCl + H2O = H3O+ + Cl- acid(1) base(2) acid(2) base(1),酸碱反应是两个共轭酸碱对之间相互传递质子的过程。反应的方向：由较强酸、较强碱生成较弱酸、较弱碱。 水中存在的最强质子酸：H3O+，最强质子碱：OH-。,给出质子能力越强，物质酸性越强； 结合质子能力越强，物质碱性越强； 共轭酸的酸性越强，则共轭碱的碱性越弱。,Lewis acid is a substance that can accept a pair of e

21、lectrons; Lewis base is a substance that can donate a pair of electrons.,3)Lewis model(electronic theory , electron pair)(电子论)(1923),酸、碱范围更广，但酸、碱特征不明显。酸碱反应是形成配位键、形成酸碱加合物过程，不一定有质子的参加。质子论是电子论的特例。,4.酸和碱在水溶液中的解离平衡及pH值的计算,平衡常数K又叫做解离常数；可用 Ka(酸)或Kb(碱)表示。,除少数强酸强碱外，大多数酸和碱在溶液中存在解离平衡。,HCl(aq)Cl-(aq)+H+(aq) NaO

22、H(aq)Na+(aq)+OH-(aq) HAc(aq) Ac-(aq)+H+(aq) NH3H2O NH4+OH-,strong ionogen: =1; weak ionogen: 1; non ionogen: = 0。,解离度：,平衡常数(解离常数)可写为：,稀释定律(dilution law)：for solution of any weak acid, the percent dissociation increases as concentration decreases.,1)weak acids & weak bases,HA(aq) + H2O H3+O(aq) + A-(

23、aq) c - c c c,a.若以HA表示一元弱酸的通式(浓度为c，解离度为)，则：,B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq) c - c c c,b.若以B表示一元弱碱的通式(浓度为c，解离度为)，则：,平衡常数(解离常数)可写为：,Calculate the pH of a 1.0mol/L solution of methylamine. CH3NH2(aq) + H2O(l) = CH3NH3+(aq) +OH-(aq) (Kb =4.3810-4),2)strong acids & strong bases,一般认为解离度为100%。,c(H+) = c(H

24、A) or c(H+) = 2c(H2A),c(OH-) = c(B) or c(OH-) = 2c(B2),3)多元弱酸、弱碱,如H2S ，一级解离：H2S(aq) H+(aq) + HS-(aq),二级解离：HS-(aq) H+(aq) + S2-(aq),通常Ka1 Ka2，这是因为：带有两个负电荷的S2-离子 对H+离子的吸引力更强；第一级解离的H+离子使二级解离 平衡向左偏移。 估算H+浓度时，可仅用一级解离近似计算。,如H2CO3，一级解离： H2CO3 H+ + HCO3-,二级解离：HCO3- H+ + CO3 2-,Ka1 Ka2,Calculate the pH of a

25、5.0 mol/L H3PO4 solution and the equilibrium concentrations of the species.,5.acid-base properties of salts,1)强碱弱酸盐 (salts that produce basic solutions),纯水及少数盐的溶液呈中性，大多数盐溶液呈酸性或碱 性。为什么？盐的水解(hydrolysis)：盐的离子与水解离出的 H+ or OH- 发生反应。Kh(hydrolysis constant)。,c(OH-) = c(HAc)，c(Ac-) = c - c(OH-)c，Kh = c2/c(O

26、H-)，,NaAc：Ac- + H2O OH- + HAc,Kh= = c(H+)c(OH-) = Kw/Ka,c(HAc)c(OH-),c(Ac-),c(HAc),c(H+)c(Ac-),2)强酸弱碱盐(salts that produce acidic solutions),3)强酸强碱盐(salts that produce neutral solutions),c(NH3H2O) = c(H+)，c(NH4+) = c - c(H+)c，Kh = c2(H+)/c ,NH4Cl：NH4+ + H2O NH3H2O + H+,= Kw/Kb,强酸强碱盐不发生水解，其溶液基本上呈中性。如N

27、aCl溶液、KCl 溶液等。,4)弱酸弱碱盐,NH4Ac：NH4+ + Ac- + H2O NH3H2O + HAc,c(NH3H2O) = c(HAc)，c(NH4+) = c(Ac-)， Kh = Kw/(KaKb) = c2(HAc)/c2(Ac-) = c2(H+)/(Ka)2,6.buffer solution and its application,1)Common ion effect,在弱酸溶液中加入该酸的共轭碱或在弱碱溶液中加入该碱的共轭酸时(向弱电解质溶液中加入含有与弱电解质相同阳离子或阴离子的强电解质)，将使弱电解质解离平衡发生移动，降低了弱电解质的解离度的现象。,如:

28、HAc + NaAc,在HAc溶液中加入NaAc， ceq(Ac-)增大，HAc解离平衡右移， ceq(H+)减小Ka不变 ，ceq(HAc)基本不变。,如：NH3H2O+NH4Cl,在NH3溶液中加入NH3Cl，ceq(NH4+)增大，NH3H2O解离平衡右移，ceq(OH-)减小Kb不变 , ceq(NH3H2O)基本不变。,在该缓冲溶液中，存在大量的HAc和Ac- ，少量的H+ ： 加入少量H+时，与Ac-作用，c(H+)几乎不变。 加入少量OH-时，与Hac-作用，c(H+)几乎不变。 适当稀释时，HAc解离增大，c(H+)几乎不变。,具有同离子效应的溶液有一种很重要的性质，就是在一定

29、范围内，不因稀释或加入少量的酸(碱)而发生明显变化。 即对酸和碱有缓冲作用，这种溶液叫做缓冲溶液(buffer solution)。,2)buffer solution,共轭酸(aq) H+(aq) + 共轭碱(aq) + M+(aq),3)the pH value of buffer solution,大量,大量,大量，但与平衡无关,4)缓冲容量(buffer capability) ,任何缓冲溶液的缓冲能力都有一定限制，缓冲能力用缓冲容量表示，即为改变缓冲溶液单位 pH 值时所添加的强酸或强碱的物质的量。,规律：当缓冲溶液各组分浓度相同时，缓冲溶液的总浓度越大， 越大；当缓冲溶液总浓度相同

30、时，各组分浓度比为1:1时， 最大。 缓冲溶液的有效缓冲范围：pH =(pKa(b) 1)。,5) 缓冲溶液的选择和应用,缓冲溶液的选择：缓冲溶液的pH首先取决于pKa； 选择值较大的。,A chemist needs a solution buffered at pH=4.30 and can choose from the following acids and their sodium salts: chloroacetic acid(氯乙酸)(Ka = 1.35 10-3)； propanoic acid(丙酸)(Ka = 1.30 10-5)； benzoic acid(苯甲酸)(K

31、a = 6.40 10-5)； hypochlorous acid(次氯酸)(Ka = 3.50 10-8)。,pH = 5，Hac +NaAc，的pK(HAc) = 4.75； pH = 9，NH3+NH4Cl，pK(NH3)= 9.25； pH = 7，KH2PO4 +Na2HPO4，pK(H2PO4-)= 7.21。,土壤液体缓冲系统(土壤具有维持一定pH值的能力，是保证植物正常生长的条件)。 H2CO3 + NaHCO3 H+ + HCO3- + Na+ NaH2PO4 + Na2HPO4 H+ + HPO4- + Na+,缓冲溶液的应用实例：,在半导体器件生产中，SiO2+6HF =

32、 H2SiF6+2H2O。 HF浓度太高，腐蚀性强，操作条件难控制。 HF浓度太低，腐蚀时间长，操作条件不稳定。 HF + NH4F H+ + F- + NH4+,在分析化学中的应用。如测定溶液中的金属离子含量，常采用配位滴定，一般需缓冲溶液维持pH值变化不大。,1.配位化合物,4.5 配离子的解离平衡,以具有接受电子对的离子或原子为中心，一定数目可给出电子对的离子或分子为配位体，两者按一定组成和空间构型以配位键的形式结合成配离子，配离子与外界反离子形成以配位个体为特征的化合物。,2.配位化合物组成,内界(配离子) + 外界离子,配离子类似于弱电解质，是一类难解离的物质，在水溶液中只有少量解离

33、，存在着解离平衡。,如Cu(NH3)4SO4,3.配离子的解离平衡,Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ + NH3,对同一类型(配位体数目相同)的配离子来说，K 越大，表示配离子越易解离，即配离子越不稳定，所以配离子的K又称为不稳定常数。,Ag(NH3)+ Ag+ + NH3,4.配离子解离平衡的移动及配离子的转化,K不稳 = K1K2,K稳 = 1/K不稳,改变配离子解离平衡的条件，平衡将会发生移动。在配离子反应中，一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子，即平衡向生成更难离解的配离子方向移动。,5.配位化合物的重要性,a.配位解离平衡与酸碱平衡,b.配离子间的转化,K4(HgCl42-)

34、= (8.5510-16) K4(HgI42-)= (1.4810-30),K4(Cu(NH3)42+) K4(Cu(CN)42-),配位化合物广泛应用于分析化学、分离技术、工业及医药等领域。生物体中许多金属离子都是以配合物的形式存在。,1)离子的鉴定：利用配位化合物的特征颜色鉴别某些离子。,4Fe3+3Fe(CN)64 - =Fe4Fe(CN)63(蓝色) Fe3+nSCN- =Fe(SCN)n3-n(血红色),2)离子的分离：在Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Ti4+离子的混合溶 液中加入NH3使Zn2+生成Zn(NH3)42+溶于水， 而其它离子均以氢氧化物的形式沉淀。,3)掩蔽

35、干扰离子：如Fe3+离子的存在会影响比色法测定Co2+， 若加入掩蔽剂NaF，使共存的Fe3+生成稳定 的无色FeF63-，从而排除Fe3+的干扰。,4)提取贵金属：Au与NaCN在氧化气氛中生成Au(CN)2-配离 子将金从难溶的矿石中溶解与其不溶物分离， 再用Zn粉作还原剂置换得到单质金。 4Au+8NaCN+2H2O+O2 = 4NaAu(CN)2+4NaOH Zn+2NaAu(CN)2 = NaZn(CN)42-+2Au,5)高纯金属制备：CO能与许多过渡金属形成羰基配合物，且金 属羧基配合物易挥发，受热后易分解成金属 和CO的性质来制备高纯金属。,6)电镀：加配位剂降低离子浓度，利于

36、镀层结晶致密。,7)制镜：Ag+与NH3生成Ag(NH3)2+，降低了Ag+浓度，使Ag缓 慢地在玻璃上析出而得到光亮的镜面。 2Ag(NH3)2+HCHO+3OH-=HCOO-+2Ag+4NH3+2H2O,8)医药上：配位剂能与细菌生存所需的金属离子结合成稳定配 合物，使细菌不能繁殖和生存；二巯基丙醇(BAL) 是一种很好的解毒药，可和砷、汞以及一些重金属 形成稳定配合物而解毒；D青霉胺毒性小，含O、 N、S三种配位原于，是Hg、Pb 和重金属的有效解 毒剂；枸橼酸钠可和Pb2+形成稳定配合物，它是防 治职业性铅中毒的有效药物。,4.6 溶液中的沉淀溶解平衡,1.沉淀溶解平衡和溶度积(sol

37、ubility product),严格地说，在水中没有绝对不溶解的物质。就难溶强电解 质来说总会或多或少溶解一些。在其饱和溶液中，溶解部分完 全离解为正、负离子。,在一定条件下，当溶解与结晶的速率相等时，建立了固体和溶液之间的动态平衡，称沉淀溶解平衡，是多相离子平衡，,Ksp是温度的函数；溶度积的大小，反映了难溶电解质的溶解能力。对于同一类型难溶物，溶度积的大小反映了溶解度大小，溶度积越小，其溶解度越小。,2.溶度积的计算,上述平衡常数Ksp称为溶度积常数或简称溶度积，常在括号内注明物质的化学式。如 Ksp(BaSO4)、Ksp(PbCl2)。,通式：AnBm(s) nAm+(aq) + mB

38、n-(aq) Ksp(AnBm) = ceq(Am+)nceq(Bn-)m,AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) rGm(298.15K) = 55.66 kJmol-1， lnK = -G/RT = lnKsp(AgCl) = -22.45，Ksp(AgCl) = 1.7810-10,如加入Bn-，则c(Am+)降低；反之亦然。 这种因加入含有同离子的强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的现象也叫做同离子效应。,AnBm(s) nAm+(aq)+mBn-(aq)，c(Am+)nc(Bn-)m= Q(反应商) a.Q = c(Am+)nc(Bn-)m Ksp， supersatu

39、rated solution, precipitation。 b.Q = c(Am+)nc(Bn-)m = Ksp， saturated solution, equilibrium。 c.Q = c(Am+)nc(Bn-)m Ksp， unsaturated solution, precipitate dissolve。,3.溶度积规则,4.沉淀的转化,KspCaSO4(s) =7.1010-5，不溶于酸。加Na2CO3(s)。,CaSO4(s) Ca2+(aq) + SO42-(aq) Na2CO3(s) = CO32-(aq) + 2Na+(aq) CaSO4(s) + CO32-(aq)

40、 CaCO3(s) + SO42-(aq) KspCaCO3(s)(疏松，可溶于酸) = 4.9610-9,5.沉淀的溶解,1)利用酸碱反应,Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq),H+,H2O(l),2)利用配合反应,3)利用氧化还原反应,5.沉淀溶解平衡的应用,1)混凝,向废水中预先投加化学药剂，破坏胶体的稳定性，使废水中胶体粒子及微小悬浮物聚集成具有可分离性的絮凝体，再加以分离的过程。,能起混凝作用的药剂统称为混凝剂。对混凝剂的要求：混凝效果好，对健康无害，价廉易得，使用方便。,铝盐和铁盐在不同pH值下以不同水解产物发挥作用。,水解产物中OH-具有桥键作用，可将单核

41、络合物通过桥键缩聚成多核络合物。,混凝作用机理,根据胶粒双电层结构，向溶液中投加电解质，加入的电解质反离子与扩散层原有反离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层中，使扩散层厚度减小，电位降低，胶粒间相互排斥力减小。另一方面，由于扩散层减薄，胶粒相撞时的距离减小，相互间的吸引力相应变大。胶粒间互相吸引碰撞，迅速凝聚。,a.压缩双电层机理,b.吸附电中和机理,吸附作用中和了电位离子所带电荷，减少了静电斥力，降低了电位，使胶体的脱稳和凝聚易于发生。,c.吸附架桥机理,d.沉淀物网捕机理,链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等作用下，通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥联过程。当线

42、形高聚物一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥，使颗粒逐渐变大，形成粗大絮凝体。,水中的胶粒和细微悬浮物可被Al(OH)3，Fe(OH)3或CaCO3等沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。,2)阻垢,阻垢剂：能防止水垢产生或抑制沉积生长的化学药剂。阻垢剂分子结构中一般都含有多种官能团，在水体系中表现为螯合、吸附和分散作用。,阻垢剂的作用机理,a.络合增溶机理,阻垢剂在水中与钙镁离子形成稳定的可溶性鳌合物，将更多的钙镁离子稳定在水中，从而增大了钙镁盐的溶解度，抑制了垢的沉积。,聚磷酸盐能与Ca2+ Mg2+等离子，形成单环 或双环螯合物，借助布 朗运动或水流

43、作用，阻 止了水垢的生成。,b.晶格畸变机理,阻垢剂官能团对金属离子有螯合能力，可以干扰无机垢的结晶生长过程，使晶体不能严格按正常晶格排列生长，形成了不规则的或有较多缺陷的晶体，发生了晶格歪曲现象或使大晶体内部的内应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍垢的生长。,c.凝聚与分散机理,阴离子阻垢剂在与碳酸钙微晶碰撞时发生物理化学吸附现象，使微晶粒表面形成双电层，带负电。静电斥力阻止了微晶相互碰撞，避免了大晶体形成。在吸附产物碰到其它阻垢剂分子时，将已吸附晶体转移过去，出现晶粒均匀分散现象减少了溶液中的晶核数，将碳酸钙稳定在溶液中。,聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，

44、当这种膜增加到一定厚度后，在传热面上破裂，并带一定大小的垢层离开传热面。由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层的生长受到抑制。,d.再生-自解脱膜假说,4.7表面化学与胶体溶液,1.表面张力,分子间作用力与液体的表面张力：液体表面分子的能量高于液体内部分子的能量，使液体尽可能保持最小表面积。要增大液体的面积，必须施加额外的能量，即液体具有表面张力。表面张力为单位长度作用线上液体表面的收缩力。,2.吸附现象,吸附：一种物质附着在另一种物质表面上的过程。,吸附剂表面的吸附力可分为三种：分子引力(范德华力)、 化学键力和静电引力，因此吸附可分为三种类型：物理吸附、 化学吸附和离子交换吸附。,颗粒的润湿性

45、程度用气液固三相间互相接触时所形成的接触角的大小解释。 静止状态下，当气、液、固三相接触时，在气-液界面张力线和固液界面张力线之间的夹角(对着液相的)称为平衡接触角，用表示。90：疏水性物质。,3.润湿与接触角,0，物质不能气浮； 90，物质有利于气浮；180，这种物质最容易被气浮；颗粒越是疏水，即接触角越大；颗粒与水中析出的气泡的表面粘附的可能性大。 因此，对于亲水性颗粒，若用气浮法进行分离，则需要将被气浮的物质经过浮选剂处理，让被气浮的物质造成表面疏水性而附着于气泡上。因而，此时浮选剂分子结构应是极性-非极性的。这样，浮选剂的极性基团能选择性地被亲水性物质所吸附，非极性基团则朝向水，这样亲

46、水性物质的表面就被转化为疏水性物质而粘附在空气泡上，随气泡一起上浮到水面。,4.表面活性剂,加入量很少就可使水的表面张力显著下降的物质。,HLB 值：表面活性剂亲水基和亲油基之间的平衡关系。,表面活性剂的作用：洗涤剂、乳化剂、起泡剂等。,洗涤作用：亲油基伸入油污中，降低了油污与织物间的 界面张力；亲水基与水分子之间具有强的作用力。,乳化作用：乳化剂吸附在相界面上形成界面膜使乳状液稳 定。a. 降低界面张力使分散体系的势能下降；b. 在界面上形成 韧性或高粘度界面膜阻止碰撞而引起的液滴聚结；c. 当乳化剂 分子带有电荷时，使液滴表面带电形成双电层，减少液滴接近 和碰撞而聚结的几率。,起泡作用：亲

47、水基伸向水侧，非极性基伸向气泡，将气泡 稳定在水中。主要用于泡沫灭火器、矿物浮选、汽水、啤酒、洗发护发用品。 消泡剂：用具有短碳链(非极性基)的醇或醚代替起泡剂， 使气泡外围不能形成牢固的保护膜。,5.乳化及破乳,乳状液：一种或几种液体以微粒(液滴或液晶)形式分散在另一个相混溶的液体中，构成稳定的多相分散体系，外观呈乳状。如：牛奶、护发素等。乳状液在热力学上是不稳定的。,乳状液组成：在乳状液中以液珠形式被分散的相叫分散相(内相、 不连续相)，另一相是连成一片的称为分散介质(或称外相、连续相)。,乳化剂：使分散体系稳定性大大增加，使不相混溶的两相发生乳化形成稳定乳状液的物质。乳化剂大多是由亲水基、亲油基组成两亲结构的表面活性剂。,破乳剂：改变乳状液界面膜的性质，减少液滴表面电荷使界面膜强度降低，使乳状液变得不稳定的化学物质。,常见的乳状液的一相是水或水溶液(水相)，另一相是与水不相混溶的有机相(通称油相)。 水包油乳状液，以o/w表示；油包水乳状液，用w/o表示。 还存在两种互不相溶的有机液体组成的油包油o/o 乳状液、以及其他结构复杂的乳状液。,乳化剂的二亲结构使得加入极少量即能显著降低溶剂(一般为水) 的表面张力，改变体系界面状态、产生乳化作用。,无机酸、无机盐法、高分子絮凝剂是常用破乳剂。如含高价金属离子无机盐有强烈的电性