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1、1,Chapter 1 The pVT Properties of Gases,1-0. Introduction,物质的聚集状态:,气态 gas, g,液态 liquid, l,固态 solid, s,流体, flow liquid, fl,凝聚态, Condensed Matter,对于纯物质，通常只有一种气体和一种液体，但对于固态可以有一种以上，如硫：单斜晶体和正交晶体，冰有6种晶型。,等离子体（plasma)由离子、电子和不带电的粒子组成的电中性的、高度离子化的气体。等离子体是一种很好的导电体 .,液晶（liquid crystal)特殊的状态，有流动性（液体），但分子有明显的取向，规
2、则的排列（固体）。有两种可熔温度：在第一个熔点温度下，晶体由固体变“不透明”的液体，而当温度升高至第二个可熔点，成为正常的透明液体，呈现出固态或液态的特征。,2,物质为什么有不同的聚集状态？,物质是由分子组成，分子存在：,分子的热运动，包括分子的平动、转动、振动等是无序运动，趋势：形成气体状态。,分子间的相互作用，包括色散力、静电力、氢键等和排斥力，形成有序排列，趋势：形成凝聚状态。,这两方面的相对强弱不同，物质就呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。其中最基本的宏观平衡性质有两类：,（1）pVT性质 一定数量物质的压力、体积和温度间的关系,（2）热性质 物质的热容、相变热、生成热、燃烧
3、焓和熵,3,在研究或解决生产实际问题时，需要这两类性质，如合成氨工业：,3H2 + N2 = 2NH3 条件：高温高压,平衡常数：,通过三种物质的热性质，计算反应的热效应 Q 等,pVT性质和热性质是物质的特有性质，它们由3种方法得到：, 直接实验测定 如CO2的pVT测定，苯甲酸的燃烧热测定 经验或半经验的方法：状态方程(Equation of State，EOS) 理论方法 统计力学、量子力学、分子模拟等,4,在本课程讨论的物质的pVT性质气体的pVT关系。第二、三章讨论热性质和平衡性质。,气体的pVT的研究从17世纪开始，先后提出了三个经验定律,1. 波义耳(R. Boyle)定律（16
4、61年）,n, T一定, pV=Const,2. 盖-吕萨克定律（C. Gay- J. Lussac)（1802年）,n, p一定, V/T=Const,3阿佛加德罗（Avogadro）定律,T, p一定, V/n=Const,上述3个定律在温度不太低、压力不太高的情况时适用。,5,当压力趋于零时，任何气体均能严格遵守这3个定律，由此可引出“理想气体”的概念。,理想气体的pVT的关系,1881年范德华（van der Waals)提出了著名的范德华状态方程（van der Waals EOS),到目前已有几百种适用不同物质的EOS，pVT关系的研究仍然是热点，主要关注：超临界状态、电解质溶液、
5、高分子物质等的pVT关系。,6,本章节将介绍：,1. 理想气体与理想气体状态方程,2. 真实气体与真实气体状态方程,3. 真实气体的临界性质,4. 压缩因子图真实气体的pVT计算,7,1.1 理想气体状态方程 Equation of State for Ideal Gases,1.理想气体状态方程,理想气体严格遵守理想气体状态方程：,R=8.3145 Jmol-1K-1 摩尔气体常数, p/Pa, V/m3, T/K (SI制）。,2.理想气体微观模型,分子在没有接触时相互没有作用，分子间的碰撞是完 全弹性的碰撞。 气体分子本身大小可以忽略不计,理想气体可以看做是真实气体在压力趋近于零时的极限
6、情况。,什么样的气体才能视为理想气体?,通常一定量n的气体所处状态，可以用压力pressure、体积volume、温度temperature来描述, 而联系这四个量的关系的式子就是气体的状态方程式（Equation Of State, EOS),8,3. 研究理想气体的意义,实际应用：在计算要求不高或低压时工程近似计算。,理论意义：是简单、抽象、最有代表性的科学模型。,任何一种气体，当p0时，它的pVT关系均可以用理想气体状态方程表示。,描述真实气体的状态方程，当p0时，都应转变为理想气体状态方程。,4. 应用,如：（1）摩尔气体常数R p10 （2) 测定气体分子的摩尔质量,从哲学观点：研究
7、问题总是由易到难，从简单到复杂。物理化学根据研究对象不同，提出理想模型，是一种科学的抽象，从易到难处理问题的科学方法。,9,例：25C时实验测得某有机气体得密度与压力p的关系，求该有机气体分子的摩尔质量。,解：,关键是如何得到 ：,10,作图：,11,摩尔质量：,乙醇,按实验压力计算：,说明理想气体状态方程的适用范围： 对于易液化的气体如CO2、水蒸汽，室温时为液体的有机物气体，低压下适用。 对于常温常压下为气体，如H2, N2，可用到几十atm。,12,1.2 理想气体混合物,1. 混合物的组成,（1）摩尔分数 x或y,物质B的摩尔分数的定义,（2）质量分数 wB,一般气体混合物用y表示，液
8、体混合物用x表示。,物质B的质量分数的定义,（3）体积分数 B,物质B的体积分数的定义,一定温度、压力下纯物质A的摩尔体积。,13,2. 道尔顿（Daldon）分压定律 (law of partial pressure),分压力的定义：,pB= yB p,得混合气体的总压p,适用范围：所有混合气体，如高压下的混合气体。关键是如何表示公式中的压力。,用理想气体状态方程,14,上式即为道尔顿（Dalton）分压定律。文字表述： 混合气体的总压力等于各组分气体存在于混合气体的温度、体积条件产生压力之和。,3.阿马加（Amagat）分体积定律,分体积定律：混合理想气体的体积等于混合气体各组分的分体积之
9、和。,15,式中：,气体混合物中组分B的摩尔分数yB,适用：理想气体混合物，或低压下的真实气体混合物。,化工等工程为常用公式,由可测量的量：yB和p计算混合气体中某一组分的分压力。,16,例：干燥空气的体积分数为N2：79%、O2：21%，试问在25、101325Pa下，空气相对湿度为60%，此湿空气的密度为多少？已知25下，水蒸汽的饱和蒸汽压为3167.74Pa。,解：空气的相对湿度为60% 相对湿度p水/p饱和 所以:,湿空气中各组分的摩尔分数,17,混合气体的平均分子量,湿空气的密度为：,18,19,20,1.3 真实气体的液化与临界参数,1. 液体的饱和蒸气压,理想气体,改变 T 或
10、p,不能液化,因为理想气体分子没有相互作用力,真实气体, T 或 p,气体会液化,因为真实气体分子存在相互作用力,真实气体,理想气体,分子相互作用的势能曲线,吸引力attractive force,排斥力repulsive force,Lennard-Jones理论：,21,当 在一定温度, p,p,在一定温度T下，与液体成平衡的蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压，p*,不同物质，由于分子间的相互作用力不同，表现为相同温度下，具有不同的饱和蒸气压：,22,纯物质的饱和蒸气压是温度的函数，温度上升，饱和蒸气压增大。当液体饱和蒸气压等于外压时，液体沸腾，对应的温度为沸点（Boiling Point)。
11、习惯将外压=101.325kPa的沸点称为正常沸点。,外压为2.338kPa时，水的沸点为 20C,空气的相对湿度定义：,p为空气中水的分压.,相对湿度,30 %时，感觉干燥北方的冬天,90 %时，感觉闷热南方的夏天,某高原的大气压 99.1 kPa，水的沸点=？,23,对应的温度称为临界温度 (Critical Temperature Tc)，与之对应的饱和压力pc称为临界压力。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积 Vm,c. Tc, pc, Vm,c 统称为物质的临界参数，是物质非常重要特性参数。(在附录表6，P308),2. 临界参数,从图可以看出，饱和蒸气压与温度的关
12、系。当温度上升到某一特殊温度后，如水为374C, CO2为31C，液相不可能存在，而只能是气相。,纯物质除有熔点，沸点外，还有临界点：,24,flow apparatus for the measurement of critical points,在临界点时，气体的密度等于液体的密度，气液之间的分界面消失, 因而没有表面张力,气化潜热为零。,物质的临界参数Tc, pc可以实验测定和由EOS计算的得到。,25,Below the critical parameters, two distinct phases.,As the temperature rises, the liquid expa
13、nds,And two phases become less distinct,Forming a new supercritical phase,As the system is cooled, the reverse process occurs,And the phase separation to liquid and gas,26,CO2超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction, SFE) 技术是一种新型的物质分离、精制技术。,所谓超临界流体，是指物体处于其临界温度和临界压力以上 时的状态。这种流体兼有液体和气体的优点，密度大 和扩散性好的特点。,
14、CO2超临界萃取技术是当前国际上公认的最理想的分离技术，它是将CO2压缩调温（7.3MPa, 31以上）达到超临界状态，用以萃取分离各种有用物质。代替传统的有机溶剂萃取、水蒸汽蒸馏以及蒸馏技术。具有无毒、无污染、节能、保存物质活性、分离简单等优点。,且溶剂和萃取物非常容易分离。超临界CO2萃取特别适用于脂溶性，高沸点，热敏性物质的提取,CO2超临界流体作为溶剂合成各种纳米材料,27,3. 真实气体的p-Vm图及真实气体的液化,一定温度下，理想气体的p-Vm图：,一定温度下，真实气体的p-Vm图：,真实气体的p-Vm等温线,研究真实气体的pVT性质,偏离理想气体,可以液化,临界现象,当T33.2
15、K时，氢气可以液化。制冷剂的液化。,p-Vm图,28,CO2 p-Vm等温线示意图,根据实验数据绘出的CO2气体p-Vm等温线图，任何一种气体都有类似的规律。,分为三个区域：,（1）TTc,（2）T=Tc,（3）TTc,29,温度一定，液体的饱和蒸气压一定。,液相线 l1l1:由于液体不可压缩性，压力增加，液体的体积变化很小。,T1一定,低压大体积时，符合理想气体的行为。,(1) TTc,30,p,用途：导出临界常数与真实气体状态方程中特性参数的关系。,(2) T=Tc,31,iii. 与pVm=Const.的双曲线比较，可知真实气体偏离理想气体的程度。温度越高等温线越接近理想气体状态方程式。
16、,高温等温线,特点：,i. p-Vm等温线为一光滑曲线,ii. 无论加多大的压力，气体均不能 液化.,所有的气体均有以上的规律。,32,1.4 真实气体状态方程,描述真实气体的pVT关系的方法:,当压力较高时，理想气体的EOS不再适用。在修正理想气体EOS的基础上，提出了真实气体的状态方程：,1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程； 2）引入p，V的修正项，修正理想气体状态方程； 3）使用经验方程，如维里方程。,它们的共同特点：低压下可以还原为理想气体状态方程。,33,pVm,1. 真实气体的pVm-p图,气体在不同温度下的pVm-p图,温度T一定时： 理想气体的pVm与压力无关； 真实气体
17、的pVm与压力有关。,在同一温度，不同气体或同一气体，不同温度情况下， pVmp有三种类型：,（1） TTB, pVm随p增加而上升；,（2） T=TB, pVm随p变化为：开始不变，后上升；,（3） TTB, pVm随p变化为：开始下降，后上升。,TTB,T=TB,TTB,34,波义尔温度 TB,对于任何气体都有一个特殊温度波义尔温度TB,在该温度下，p0时， pVmp等温线的斜率为零，有：,气体在波义尔温度以上时, 无法用加压的方法使之液化。 H2的波义尔温度是195K（78）,在波义尔温度时，压力大约在几个大气压的范围内，该真实气体的pV值等于或十分接近理想气体的数值(或符合波义尔定律)
18、。,35,波义尔温度是气体的特性参数，一般为TC的22.5倍。当气体的温度T=TB时，在几百kPa的压力范围内，气体pVT性质可以用理想气体状态方程描述。,真实气体的EOS种类很多，至今还在不断发展，不断完善。其中最著名的EOS为van der Waals (范德华）方程和维里方程。,2. 范德华方程,(1) 范德华方程,理想气体状态方程: pVm=RT 实质是：,(无相互作用力时分子间气体的压力)(1mol气体分子的自由活动空间）=RT,真实气体状态方程分为两类：i. 纯经验方程；ii. 有一定物理模型的半经验方程，如范德华方程。,36,真实气体的压力：,真实气体：1) 分子间存在相互作用力
19、,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：,实际压力：,压力修正项（内压力）,37,1mol真实气体分子的自由活动空间（Vm- b),2) 真实气体的分子有大小,将压力修正项和体积修正项代入理想气体状态方程：,式中：a，bvan der Waals常数，见附表7， p 309,若用 Vm=V/n代入上式，可得：,b的物理意义：1mol分子由于自身所占体积使自由活动空间减少的值，由硬球模型可导出，b是1mol硬球气体分子本身体积的4倍，且b与气体温度无关。,38,成果: 修正了理想气体模型,揭示了真实气体偏离理想气体的原因。为状态方程的发展奠定了基础。,常将在T、p条件下，服从范德华方程德气
20、体称为范德华气体。,从现代理论看，范德华对于内压力与b的导出都不尽完善，实验测定表明，a，b不但与全体性质有关，也与温度有关。,当p0时，V，范德华方程理想气体状态方程。,范德华仅仅引入了两个参数，就对计算精度做出了很大改进。,39,（2）范德华常数与临界参数的关系,在临界点时，有：,将范德华方程写成：,和,=2.667,由真实气体的临界参数计算的值与2.667存在偏差。,40,立方型EOS (cubic EOS),气体p-Vm等温线,（3）van der Waals 方程式的等温线,解范德华方程时，有三种情况：,TTc: 一实二虚的Vm解,T=Tc: 三个相等实根Vm解,TTc: 三个不相等
21、得实根Vm，最大的为气体，最小的为液体，中间无义意。,41,例：若甲烷在203 K，2533.1 kPa条件下服从van der Waals方程，试求其摩尔体积,解：van der waals方程可写为：,已知甲烷的van der Waals 常数：,42,203 K不同压力下CH4的摩尔体积,43,3. Virial Equation维里方程,有两种形式：显压式和显体积式。,式中A, B, C, 与A, B, C, 分别称为第一，第二、第三维里系数，与气体的本性和温度有关，其值由实验测定的pVT数据拟合得到。,注意：两套维里系数，对应不同的形式的维里方程。,根据系数的单位： 显V，B (dm
22、3mol-1), C (dm6mol-2), 显p，B (Pa-1), C (Pa-2),或,44, 两套维里系数可以相互换算,在计算精度要求不高时，只用到第二项B或B即可。一般最多采取三项。这是由于超过第三维里系数很难获取。,当p0时，V，维里方程理想气体状态方程。,45,立方型状态方程：,式中a, b为常数，但不同于范德华方程中的常数。,R-K方程的应用范围 适用于气体pVT性质的计算； 非极性、弱极性物质误差在2%左右，对于强极性物质误差在 10-20%。,46,R-K方程经过修正后，应用范围拓宽，可用于两相pVT性质的计算，对于烃类计算，其精确度很高。,（2）PR ( Peng-Rob
23、inson)方程,多参数型,47,Martin-Hou (Martin-侯虞钧）方程,为9参数的M-H方程，气相的摩尔体积的计算精度1%, 液相5%，成功应用于合成氨的计算。,48,1.5 压缩因子图和对比状态原理,理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程常含有与气体特性有关的参数。能否提出对于真实气体均适用的普遍化状态方程或其他方法。,1. 压缩因子,49,真实气体 Z,Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度,所以Z称为压缩因子（compressibility factor)，与T，p有关，由实验测定。,理想气体 Z=1,1, 说明真实气体比理想气体易压缩,1, 说明真实气体比理
24、想气体难压缩,50,代入：,求出真实气体pVT的数值。,应用:,可以由某一温度下，气体的pVT数据拟合Zp曲线，再求出工作压力p下的Z值。,压缩因子的来源:,51,气体的临界压缩因子大体是一个与气体的特性无关的常数，暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。,将压缩因子概念用于临界点，得出临界压缩因子 Zc,将各种气体的pc、Vmc和Tc值代入上式，得到大多数气体的Zc约为： 0.26-0.29之间。,52,53,与对应的临界参数做对比，定义了：,对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数,2. 对比状态原理,54,处于同一对比状态时，不但压缩因子，而且其它一些物理性质，如导热系数、
25、扩散系数、粘度等也大致相同。这一原理在工程上得到广泛应用。,van der Waals 对比状态方程。,若有几种气体具有相同的对比参数，则可以说它们处于同一对比状态。,55,即如适用van der Waals方程的气体，在相同的对比压力和对比温度下，就有相同的对比体积。,实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准确性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态原理的一种具体函数形式。它提示了一种对真实气体pVT关系普遍化得方法。,56,3. 压缩因子图, 实验证明各种真实气体的ZC近似为常数0.27-0.30, 对比状态定律说明真实气体在相同pr，Tr, 时, Vr也相同, 即压缩因子Z
26、也相同.,与气体的种类无关.,57,意义：压缩因子图适用任何一种气体。,图1.20,58,特点：, 任何Tr ，pr0时，Z1。只有在较高Tr 时， Z1, 1 Tr 2.0时，随 pr 增加，Z先，后。,反映出气体低压易压缩，高压难压缩。, Tr 1时， pr 增加至某一值时，Z- pr中断,气体液化,高温时真实气体理想气体,Tr1.0,59,注意：应用压缩因子图计算真实气体的pVT 性质，误差为6%。,原因有3个,（1）假设所有的气体的ZC=常数,（2）对应比态定律的近似性,（3）作图时，取Z平均值,van der Waals EOS有一定的压力适用范围，但使用压缩因子图，则没有压力限制。
27、,60,应用范德华方程计算： i. 需要已知 a, b值 ii. 解方程 iii. 误差较大,pr，Tr,61,62,63,或,计算给定条件下，气体的压力：,用理想气体的EOS计算：,64,65,66,67,68,例: 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。,解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。 设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为 :,因此,充氮气后，系统中氧的摩尔分数为,则,重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为,69,例: 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于300 K条件下大平衡时，容器内压力为101.325 kPa。若把该容器移至373.15 K的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300 K时水的饱和蒸气压为3.567 kPa。,解：将气相看作理想气体，在300 K时空气的分压为,由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K时空气的分压为,由于容器中始终有水存在，在373.15 K时，容器中水蒸气的分压为101.325 kPa，所以系统的总压,