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1、物理化学多媒体电子教案,第一章 气体,第一章 气体,1.1 气体分子动理论,气体分子动理论的基本公式,压力和温度的统计概念,气体分子运动公式对几个经验定律的说明,分子平均平动能与温度的关系,1.1 气体分子动理论,理想气体的状态方程,是压力，单位为 Pa,是体积，单位为,是物质的量，单位为,是摩尔气体常数，等于,是热力学温度，单位为 K,气体分子动理论的基本公式,(1)气体是大量分子的集合体,气体分子的微观模型,(2)气体分子不停地运动，呈均匀分布状态,(3)气体分子的碰撞是完全弹性的,设在体积为V的容器内，分子总数为N，单位体积内的分子数为n（n = N/V），每个分子的质量为m。,令：在单
2、位体积中各群的分子数分别是 n1 ，n2 ， 等。则,气体分子动理论的基本公式,设其中第 群分子的速度为 ，它在 轴方向上的分速度为 ，则,在单位时间内， 在 面上碰撞的 分速度为 的 分子数，如图1.1所示,图1.1,气体分子动理论的基本公式,气体分子动理论的基本公式,在 时间内，第 群分子碰到 面上的垂直总动量为：,在 时间内，碰到 面上的垂直总动量为对各群求和：,新组成的 群分子在 时间内，碰到 面上的垂直总动量为：,气体分子动理论的基本公式,气体分子动理论的基本公式,在垂直于 面方向上的动量的总变化量为：,根据压力的定义：,因此,气体分子动理论的基本公式,或,得：,令： 代表各分子在x
3、方向上分速度平方的平均值：,同理,气体分子动理论的基本公式,各个方向的压力应该相同，所以有,对于所有分子而言，显然应该有：,上式两边同除以n，得：,从而可得：,令根均方速率u为：,则有：,等式两边同乘以V，得：,气体分子动理论的基本公式,压力和温度的统计概念,单个分子在单位时间、单位体积上所引起的动量变化是起伏不定的。但由于气体是大量分子的集合，尽管个别分子的动量变化起伏不定，而平均压力却是一个定值，并且是一个宏观可测的物理量。,压力p是大量分子集合所产生的总效应，是统计平均的结果。,对于一定量的气体，当温度和体积一定时，压力具有稳定的数值。,压力和温度的统计概念,是两个半透膜,只允许B分子出
4、入,只允许A分子出入,在中间交换能量，直至双方分子的平均平动能相等,分子的平均平动能是温度的函数：,若两种气体的温度相同，则两种气体的平均平动能也相同，所以可以用温度计来测量温度。,温度也具有统计平均的概念。,气体分子运动公式对几个经验定律的说明,定温下，有,（1）Boyle-Marriote定律,将（1.10）式写作：,这就是Boyle-Marriote定律。式中C为常数。,即：定温下，一定量的气体的体积与压力成反比。,设温度在0和 t 时的平均平动能之间的关系为,（2）Charles-Gay-Lussac 定律,已知：,根据气体分子动理论,气体分子运动公式对几个经验定律的说明,因为,所以,
5、令：,则,式中 为常数， 是体膨胀系数,对定量的气体，在定压下，体积与T成正比，这就是Charles定律，也叫做Charles-Gay-Lussac定律。,气体分子运动公式对几个经验定律的说明,（3）Avogadro 定律,任意两种气体当温度相同时，具有相等的平均平动能,从分子运动公式,在同温、同压下，相同体积的气体，应含有相同的分子数，,这就是Avogadro 定律。,气体分子运动公式对几个经验定律的说明,（4）理想气体的状态方程,气体的体积是温度、压力和分子数的函数,或,当气体分子数不变,根据Boyle-Marriote定律,气体分子运动公式对几个经验定律的说明,（4）理想气体的状态方程,
6、代入上式，得：,将上式积分，得,根据Charles-Gay-Lussac 定律,或,气体分子运动公式对几个经验定律的说明,（4）理想气体的状态方程,得：,令,若气体的物质的量为n ，则,取气体为1 mol，体积为 ，常数为,这些都是理想气体的状态方程。,得：,气体分子运动公式对几个经验定律的说明,（5）Dalton分压定律,在定温下，在体积为V的容器中，混合如下气体,混合前, ,气体分子运动公式对几个经验定律的说明,这就是Dalton分压定律,气体分子运动公式对几个经验定律的说明,（6）Amagat分体积定律,在定温、定压下，设两种气体的混合过程如下,分子平均平动能与温度的关系,已知分子的平均
7、平动能是温度的函数,从如下两个公式,可得,对1 mol的分子而言,1.2 摩尔气体常数（R）,如CO2(g)在不同温度下的实验结果，如图1.4(a)所示。,各种气体在任何温度时，当压力趋于零时， 趋于共同的极限值 。,在同一温度下不同气体的实验结果，如图1.4(b)所示。,1.2 摩尔气体常数（R）,图1.4(a),1.2 摩尔气体常数（R）,图1.4(b),1.3 理想气体的状态图,在p，V，T的立体图上,所有可作为理想气体的都会出现在这曲面上，,并满足,这理想气体的状态图也称为相图。,1.4 分子运动的速率分布,Maxwell速率分布定律,*Maxwell速率分布函数的推导,分子速率的三个
8、统计平均值最概然速率、数学平均速率与根均方速率,Maxwell 速率分布定律,设容器内有N个分子，速率在 范围内的分子数为,则,或,称为分子分布函数，,即速率在 范围内的分子占总分子数的分数,Maxwell证得,分子速率分布曲线与温度及分子质量的关系,从图可知，温度低时分子速率分布较集中，温度高时分子速率分布较宽,分子速率的三个统计平均值,最概然速率、数学平均速率与根均方速率,在Maxwell速率分布曲线上，最高点所对应的速率称为最概然速率,或,最概然速率与分子的质量或摩尔质量的平方根成反比,所有分子速率的数学平均值称为分子的平均速率,令：,代入得：,所有分子速率的数学平均值称为分子的平均速率
9、,根据定积分公式,所以,前已证明根均方速率为,这三种速率之比为,测定分子速率分布的分子射线束实验装置图,1.5 分子平动能的分布,各分子的能量为,能量在 之间分子所占的分数为,称为能量分布函数,如以能量分布函数 对能量 作图，得,能量大于某定值 的分子的分数为,用分步积分法得,如果 ，只取第一项,这是三维空间的公式,能量大于某定值 的分子的分数为,设在平面上运动，则对于二维空间的公式为：,同理可得,代表能量超过 与能量超过 的分子数之比,1.6 气体分子在重力场中的分布,1.6 气体分子在重力场中的分布,不同高度两层的压差为,设气体为理想气体,设温度保持不变，积分得,或,1.6 气体分子在重力
10、场中的分布,由于在同一温度下，密度与单位体积内分子数和压力成正比，所以有,同理可得,或,这就是分子在重力场中分布的Boltzmann公式,悬浮微粒在重力场中的分布有类似的公式,则粒子在重力场中分布的Boltzmann公式为,设微粒所受的向下作用力为,令粒子考虑了浮力后的等效质量为,微粒所受的净的向下作用力为,1.7 分子的碰撞频率与平均自由程,分子的平均自由程,分子的互碰频率,分子与器壁的碰撞频率,分子的平均自由程,是分子每两次碰撞之间所经过路程的平均值,分子发生碰撞的有效半径 和直径,1.7 分子的碰撞频率与平均自由程,分子的运动轨迹和有效截面所掠过的距离示意图,分子的运动方向一致，其相对速
11、度为零,分子的运动方向相反，其相对速度为,分子以90角碰撞,运动着的分子与其他分子在单位时间内碰撞次数,两个运动着的分子在单位时间内碰撞次数,分子的互碰频率,已知,不同分子的互碰频率,分子与器壁的碰撞频率,已知,速率在 的分子数,分子与器壁的碰撞频率,已知,则,分子与器壁的碰撞频率为,分子与器壁的碰撞频率,分子的隙流,气体分子通过小孔向外流出称为隙流,隙流速度为,1.8 实际气体,实际气体的行为,van der Waals 方程式,其他状态方程式,实际气体的行为,压缩因子的定义,理想气体,实际气体,实际气体的压缩因子随压力的变化情况,氮气在不同温度下压缩因子随压力的变化情况,Z,van der
12、 Waals 方程式,van der Waals 方程式,高温时，忽略分子间的引力（忽略含a的项）,低温时，压力又比较低，忽略分子的体积(含b项),当压力增加到一定限度后，b的效应越来越显著，又将出现 的情况。这就是在Boyle温度以下时， 的值会随压力先降低，然后升高。,求Boyle 温度,其他状态方程,气体状态方程通式,常见气体状态方程,Virial型,显压型,显容型,式中A，B，C , 称为第一、第二、第三Virial系数,1.9 气液间的转变-实际气体的等温线和液化过程,气体与液体的等温线,CO2的pVT图，又称为CO2的等温线,（1）图中在低温时，例如21.5的等温线，曲线分为三段,
13、（2）当温度升到30.98时，等温线的水平部分缩成一点，出现拐点，称为临界点。在这温度以上无论加多大压力，气体均不能液化。,（3）在临界点以上，是气态的等温线，在高温或低压下，气体接近于理想气体。,1.9 气液间的转变实际气体的 等温线和液化过程,van der Waals 方程式的等温线,气体与液体的等温线,对比状态与对比状态定律,CO2的pVT图，即CO2的等温线,21.5,13.1,气体与液体的等温线,van der Waals 方程式的等温线,(4),(2),van der Waals 方程式的等温线,1。曲线（1）在临界点以上，有一个实根两个虚根,2。曲线（2）在临界点，有三个相等的
14、实根,3。曲线（3）在临界点以下，有三个数值不同的实根，如b，c，d 点,处于F点的过饱和蒸气很不稳定，易凝结成液体，回到气-液平衡的状态。,van der Waals 方程式的等温线,临界点是极大点、极小点和转折点三点合一，有：,van der Waals 方程式的等温线,对比状态和对比状态定律,代入,对比状态和对比状态定律,定义：,代入上式，得van der Waals 对比状态方程,1.10 压缩因子图实际气体的有关计算,对于理想气体，任何温度、压力下,对于非理想气体,表示实际气体不易压缩,表示实际气体极容易压缩,Z 被称为压缩因子， Z 的数值与温度、压力有关,不同气体在相同的对比状态下，压缩因子 Z 的数值大致相同,1.10 压缩因子图实际气体的有关计算,