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1、物 理 化 学,张 进 化学化工楼 226室 Tel: 13814030211 Email: ,绪 论,0.1 物理化学的目的和内容 0.2 物理化学的研究方法 0.3 物理量的表示及运算 0.4 物理化学学习方法 0.5 物理化学教学要求及课时安排,0.1 物理化学的目的和内容,物理化学（Physical Chemistry） 是从物质的物理现象和化学现象的联系入手, 运用物理的理论和实验方法来探求化学变化中具有普遍性的基本规律的一门学科。,目的 物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为生产实际服务。,0.1 物理化学的目的和
2、内容,物理化学作为化学学科的一个分支，主要讨论和解决下面三个方面的问题： 1变化（相变化和化学变化）的方向和限度问题：一个化学反应在指定的条件下朝着哪个方向进行？如果该反应能够进行，则它将达到什么限度？外界条件如温度、压力、浓度等对反应有什么影响？如何控制外界条件使我们所设计的新的反应途径能按所预定的方向进行？对于一个给定的反应，能量的变化关系怎样？它究竟能为我们提供多少能量？ 研究这一类问题是属于化学热力学的范畴。,例如，石墨和金刚石都是由C元素构成的。能否将廉价的石墨转变为金刚石呢？ 石墨C 金刚石C ？ 在通常的温度、压力下石墨是不能自动转变为金刚石的。在常温下，只有在1500 atm以
3、上，石墨转变为金刚石的反应才是自发的。,2化学反应的速率和机理的问题： 一个化学反应的速率究竟有多大？反应是经过什么样的机理（或历程）进行的？外界条件（如温度、压力、浓度、催化剂等）对反应速率有什么影响？怎样才能有效地控制化学反应，抑制副反应的发生，使之按我们所需要的方向和适当的速率进行等等。 研究这一类的问题构成物理化学中的另一部分叫做化学动力学。它的任务就是把热力学上可能发生的反应变为现实。,3物质结构和性能之间的关系： 物质性能（物理性能和化学性能）归根结底是物质内部结构 即物质内部运动所决定的。深入了解物质内部的结构，不仅可以理解化学变化的内因，而且可以预见到在适当外因的作用下，物质的
4、结构将发生什么样的变化。 关于结构与性能的研究则构成物理化学中的另一部分叫量子力学。它主要是从微观的角度研究有关反应的本质问题。,（1）遵循“实践理论实践”的认识过程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般， 再从一般推理到个别的思维过程。,（2）综合应用微观与宏观的研究方法，主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。,0.2 物理化学的研究方法,热力学方法：,以众多质点组成的宏观体系作为研究对象，以两个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及其变量，描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节。经典热力学方法只适用于平衡体系。,0.2 物理化学的研究方法,统计力学方
5、法：,用概率规律计算出体系内部大量质点微观运动的平均结果，从而解释宏观现象并能计算一些热力学的宏观性质。,量子力学方法：,用量子力学的基本方程（E.Schrodinger方程）求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而指示物性与结构之间的关系。,0.3 物理量的表示及运算,1.物理量的表示 2.对数中的物理量 3.量值计算,0.4 物理化学课程的学习方法,(1)注意逻辑推理的思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。,(2)抓住重点，自己动手推导公式、注意使用条件。,(3)多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。,(4)课前自学，课后
6、复习，勤于思考，及时总结，培养自学和独立工作的能力。,(5)重视实验，培养科研动手能力。,(6)注意量纲，采用国际单位。,物理化学教学参考书,1.物理化学解题指南肖衍繁 李文斌等编著（天津大学）高等教育出版社。 2. 物理化学傅献彩 沈文霞等编著 高等教育出版社； 3. 袁永明 何玉萼等编著 （四川大学） 四川大学出版社；,0.5 物理化学教学要求及课时安排,课堂教学要求 实验教学要求 课时安排,16,第一章 气体的 pVT 性质,Chapter1 the pVT relationships of gases,物质的聚集状态,概论：,化工厂常用的管道输送 g , L,主要内容,气体,理想气体,
7、实际气体,状态方程,分压及分体积定律,状态方程,液化及临界参数,1.1 理想气体状态方程 The State Equation of Ideal Gas,1、理想气体状态方程 the state equation of ideal gas 2、理想气体模型及定义 the modle and definition of ideal gas 3、摩尔气体常数 R mole gas constant R 4、讨论 the discussion,1.理想气体状态方程 the state equation of ideal gas,低压气体实验定律：,（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662): pV
8、 常数 （n,T 一定）,（2）盖.吕萨克定律(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常数 (n, p 一定),（3）阿伏加德罗定律（A. Avogadro, 1811) V / n 常数 (T, p 一定),pV = nRT pVm = RT,单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1,R 摩尔气体常数,R 8.314 J mol-1 K-1,2 理想气体模型及定义 the modle and definition of ideal gas,（1）分子间力,E吸引 1/r 6 E排斥 1/r n,Lennard-Jones理论：n = 12,式中
9、A吸引常数；B排斥常数,兰纳德-琼斯势能曲线,当实际气体p0时，V 分子间距离无限大，则： 分子间作用力完全消失 分子本身所占体积可完全忽略不计,理想气体的微观模型 （1）分子本身不占体积 （2）分子间无相互作用力,（2）理想气体模型,（3）理想气体定义,理想气体服从理想气体状态方程式 或服从理想气体模型的气体,理想气体状态方程可用于低压 气体的近似计算： 对于难液化气体（如氢、氧、 氮等）适用的压力范围宽一些 对于易液化气体（如水蒸气、 氨气等）适用的压力则低一些。,掌握两点：理想气体的宏观定义 pV=nRT 理想气体的微观模型,3.摩尔气体常数 R mole gas constant R,
10、问题： 1）能否直接用理想气体状态方程式代入气体的n、p、V、T参数求出摩尔气体常数R值？ （NO） 2）R的值是否与气体种类、温度、压力均无关？ （yes） 3）如何确定R？,R 的确定-实验测定,例：测300 K时，N2、He、CH4 pVm p 关系， 作图，利用极限外推法,R 是一个对各种气体都适用的常数,一般计算中取8.314JmolK-1,4、讨论 the discussion,理想气体状态方程式及其应用,基本公式:,pV = nRT pVm = RT,适用条件:,理想气体、低压实际气体、 理想气体混合物,状态不变时 pV=nRT nm/M pVm=RT VmV/n p=cRT c
11、n/V p( /M)RT m/V,1.2 理想气体混合物 Mixtures of ideal gasas,1. 混合物的组成 components of mixtures 2. 道尔顿分压定律与分压力 Dalton Law and partial pressure 3. 阿马加分体积定律与分体积 Amagat Law and partial volume 4. 内容讨论 the discussion,1. 混合物的组成 components of mixtures,1) 摩尔分数(mole fraction) x 或 y,显然 xB = 1 , yB = 1,pV = nRT = ( nB)R
12、T 及 pV = （m/Mmix)RT 式中：m 混合物总质量 Mmix 混合物的摩尔质量,2. 理想气体方程对理想气体混合物的应用,或： Mmix= m/n = mB / nB,3. 道尔顿定律Dalton Law,(1) 分压力定义式,适用条件:,低压下实际气体混合物 理想气体混合物,式中： pB B气体的分压 p 混合气体的总压,（2）道尔顿定律 混合气体的总压等于各组分单独存在于在相同温度和体积条件下产生的压力总和： p = pB PB= nBRT / V,4. 阿马加定律 Amagat Law and partial volume,理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和：
13、V= VB*,(1) 阿马加分体积定律,(2) 理想气体混合物中某一组分的分体积,阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。,二定律综合：对于理想气体或低压下的真实气体,例1 ：今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa ， 现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，试求： a) 应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量； b) 所需湿烃类混合气体的初始体积,解： a) 设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为pB pB = 3.167 kPa; p
14、A = p- pB= 101.198 kPa,b) 所求初始体积为V,由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得,1.3 气体的液化及临界参数 Gases liquidation and Critical paracters,1、气体的液化 Gases liquidation 2、液体的饱和蒸气压 the Saturated Vapour Pressure 3、临界参数 Critical paracters 4、真实气体的p Vm图 The p Vm diagram of nonideal gases,1、气体的液化,气体液化 在一定温度条件下，只要施加足够 大的压力任何实
15、际气体可凝聚为液体的过程。,问题：理想气体能不能被液化？为什么？,2、液体的饱和蒸气压,气液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 压力称为饱和蒸气压。,一定温度下密闭容器中某纯液体处于气液平衡 共存时液面上方的蒸气压力，以p*表示,1）定义,饱和蒸气压是温度的函数,水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压,饱和蒸气压是纯物质特有的性质，由其本性决定,2） 性质,沸点：当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度,正常沸点：液体的饱和蒸气压为101.325kPa时的温度,T一定时： pB pB*，B气体凝结为液体至pBpB* （此规律不受其它气体存在的影响）,相对湿度：,3、临界参数,由表1
16、.3.1可知：p*=f (T) T ，p* 当TTc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。,临界温度Tc ： 使气体能够液化所允许的最高温度 临界压力pc : 临界温度时的饱和蒸气压 在临界温度下使气体液化所需的最低压力 临界摩尔体积Vm,c ：临界温度和压力下的摩尔体积,Tc、pc、Vm,c 统称为物质的临界参数 临界参数是物质的特性参数，附录,4、真实气体的p Vm图,三个区域： T Tc T Tc T = Tc,1) T Tc,无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线,2) T Tc,气相线 g1g1: p , Vm ,气液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变, gl, Vm
17、,g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液共存,液相线l1l1: p, Vm很少，反映出液体的不可压缩性,3) T=Tc 临界点,临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：,T , l-g线缩短， T=Tc时，l-g线变为拐点, C为临界点,温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。它的密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超临界萃取。,1.4 真实气体状态方程 the State Equation of Real Gases,1、真实气体的 pVT
18、性质 pVT Behavior of Real Gases 2、范德华方程 The van der Waals Equation 3、维里方程 the Virial Equation 4、其它重要方程 other Equations of State 5、压缩因子图,1、真实气体的pVT性质,1）真实气体的 pVmp图,理想气体,pVm=RT,真实气体pVm随压力增加而变化,同一种气体在不同温度的 pVmp 曲线有 三种类型,T TB : p ， pVm ,T = TB : p , pVm开始不变， 然后增加,T TB : p , pVm先下降， 后增加,2）波义尔温度,波义尔温度TB：,波义
19、耳温度是物质（气体）的一个特性,波义耳温度高，气体易液化,TB 一般为Tc 的2 2.5 倍；,这种情况产生的原因是:实际气体分子间有相互吸引力,它减小了气体分子对于器壁的碰撞,使表观 p 小于实际值.,此外，真实分子有体积，所以使表观摩尔体积 Vm 大于气体分子实际自由活动空间。,温度对这两个相反因素作用不一样。在T TB ，当压力由低升高时，先是引力起主导作用，然后是体积效应起作用。所以 pVm 随 p 增加，经历一个极小后增加。,在T = TB ，开始两种效应抵消，而后体积效应起主导作用，所以pVm 在经过一个水平后上升。 在T TB 时，始终为体积效应占主导，所以pVm 从一开始即上升
20、。,描述真实气体的pVT关系的方法： 1）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 2）使用经验公式，如维里方程 3）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程,2、范德华方程,理想气体状态方程 pVm=RT 实质为：,（分子间无相互作用力时气体的压力）,（1 mol 气体分子的自由活动空间）,RT,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 所以：p = p理 - p内 ； 压力修正项（内压力） p内= a / Vm2 因为分子间引力反比于分子间距离 r 的六次方，所以反比于 Vm2 ，引力越大，a 越大 。 p理= p + p内 = p + a / Vm2,实际气体： 1) 分子间有相互作用力,2
21、) 分子本身占有体积 1 mol 真实气体所能自由活动空间 ( Vm b ) b：1 mol 分子由于自身所占体积,而使自由活动空间减小的值。由硬球模型可导出，b 是 1 mol 硬球气体分子本身体积的 4 倍，且 b 与气体温度无关。,当 p 0 , Vm , 范德华方程 理想气体状态方程,从现代理论看来，范德华对于内压力与 b 的导出都不尽完善，精确测定表明，a 、b 不但与气体性质有关，也与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。 但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。,(2) 范德华常数与临界参数的关系,前面已谈到,在临界点Tc时有：,联
22、立求解，可得：,由于Vm,c不容易测准,所以一般以Tc、pc 求算 a 、b,(3) 范德华方程的应用,临界温度以上：范德华方程与实验 p - Vm 等温线符合较好。 临界温度以下：气- 液共存区，范德华方程计算出现 一个极大，一个极小；（和实际情况不相符合） 温度T ， 极大极小逐渐靠近； TTc，极大、极小合并成拐点c；S型曲线两端，l1V1与 g1V1 曲线有过热液体 和 过饱和蒸气的含义。 用范德华方程解 pV T 关系时，若已知 T，p 求Vm，遇到 解一元三次方程的问题。,T Tc 时: Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义； T = Tc 时: 如 p = pc ：Vm 有三个
23、相等的实根Vm,c ；如 p pc ：有一个实根，二个虚根，实根为Vm；,3. 维里方程,Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式,维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。 第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响 第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响,当 p 0 时，Vm 维里方程 理想气体状态方程,4. 其它重要方程举例,适用于烃类等非极性气体, 压缩因子的定义为：,Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度,Z 的量纲为1。 理想气体 Z 1； 真实气体，若 Z 1，比理想气体难压缩。,将压缩因子概
24、念应用于临界点,得出临界压缩因子 Zc :,将物质实际测得的 pc 、 Vm,c 和Tc 值代入上式，得到大多数物质 Zc 约为0.26 0.29 。, Zc 近似为常数（Zc 0.260.29 ) 当 pr , Vr , Tr 相同时，Z 大致相同。即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。因为 pr , Vr , Tr 三个参数中只有两个独立变量，一般选 Tr , pr 为独立变量。Z 表示为：,Z = f (Tr , pr ) （1.5.6）,荷根(Hongen O. A.)与华德生 (Watson K. M.)在 20 世纪 40 年代，用若干种无机、有机气体
25、的实验值取平均，描绘出如图1.5.1的等 Tr下 Z = f (pr ) 曲线，称为双参数普遍化压缩因子图，如下：,例 1.5.1 应用压缩因子图求 80C，1 kg体积为10 dm3的乙烷气体的压力。 解：乙烷的 tc=32.18 C ， pc= 4.872 MPa ， 摩尔质量 M30.0710-3 kg mol-1,(此时用范德华方程容易，而用压缩因子图较困难),例 1.5.2 已知甲烷在 p14.186 MPa下的浓度 c 6.02 moldm-3，试用普遍化压缩因子图其求温度。,小 结第一章重点, 重点概念： 理想气体微观模型，饱和蒸气压 临界参数 压缩因子 主要公式：pV=nRT pBpyB VBVyB,pVT计算： 低压下，近似用理想气体状态方程 混合气体用分压定律和分体积定律 中等压力以下，近似用范德华方程 使用压缩因子图计算,基本要求,【熟练掌握】,1、理想气体状态方程式的计算及应用 2、分压的定义及计算；混合物的组成,【正确理解】,1、理想气体的定义和微观模型；R的数值和单位； 2、分体积的概念及分体积定律； 3、临界参数 4、实际气体与理想气体的偏差；范德华方程； 5、压缩因子图及相关计算,【一般了解】 维里方程,