第一章3反应精馏.ppt

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1、第一章 间歇精馏和反应精馏,反应精馏,2,反应精馏,反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率。反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。两者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。,3,反应精馏,反应精馏是化学反应与蒸馏相耦合的化工过程，原料在进行化学反应的同时，用精馏方法分离产物。反应精馏一方面是为提高分离效率而将反应与精馏相结合的一种分离操作而另一方面则是为提高反应收率而借助于精馏分离手段的一种反应过程。,4,反应精馏,在反应精馏中，按照反应与精馏的关系可分为两种类型： 一种是利用精馏促进反应

2、； 另一种是通过反应来促进精馏分离。 如果反应是在固体催化剂上进行，即将催化剂填充于精馏塔中，它既起加速反应的催化作用，又作为填料起分离作用，这种反应精馏称为催化精馏。,5,反应精馏,在合成、酯化、醚化、酯交换、水解等过程中，反应通常在反应釜内进行，而且随着反应的不断进行，反应原料的浓度不断降低，产物的浓度不断升高，反应速度回会越来越慢。 同时，反应多数是放热反应，为了控制反应温度，也需要不断地用水进行冷却。 反应后的产物一般需要进行两次精馏，先把原料和产物分开，然后再次精馏提纯产品浓度。,6,反应精馏,在反应精馏过程中，由于反应发生在塔内，反应放出的热量可以作为精馏的加热源，减少了精馏的釜加

3、热蒸汽。 在塔内进行的精馏，也可以使塔顶直接得到较高浓度的产品。,7,反应精馏适用情况：,反应精馏既适合于可逆反应，也适合于连串反应。 对于可逆反应，当反应产物的相对挥发度大于或小于反应物时，由于精馏作用，产物离开了反应区，从而破坏了原有的化学平衡，使反应向生成产物的方向移动，提高了转化率，在一定程度上变可逆反应为不可逆，而且可得到很纯的产物。,8,（1）可逆反应。 反应转化率最大只能是平衡转化率，而实际反应中低于平衡转化率的水平。因此，产物中不但含有大量的反应原料，而且往往为了使其中一种价格较贵的原料反应尽可能完全，通常会使一种物料大量过量，造成后续分离过程的操作成本提高和难度加大。,反应精

4、馏适用情况：,9,而在精馏塔中进行的酯化或醚化反应，往往因为生成物中有低沸点或高沸点物质存在，而多数会和水形成最低共沸物，从而可以从精馏塔顶连续不断的从系统中排出，使塔中的化学平衡发生变化，从而导致反应不断向右移动，最终的结果是反应原料的总体转化率超过平衡转化率，大大提高了反应效率和能量消耗。,（1）可逆反应,10,同时由于在反应过程中也发生了物质分离，也就减少了后续工序分离的步骤和消耗，在反应中也就可以采用近似理论反应比的配料组成，既降低了原料的消耗，又减少了精馏分离产品的处理量。,（1）可逆反应,11,连串反应,对于连串反应，反应精馏也具有独特的优越性。 连串反应可表示为 ARS ，按目的

5、产物是R还是S，又可分为两种类型： S为目的产物。很多生产过程，原料首先反应生成中间产物进而得到目的产物，这两步反应条件一般不同，按传统生产工艺，需分别在两个反应器中进行，有时尚需中间产物的精馏。,12,连串反应,反应精馏的应用，能使两步反应在同一塔设备的两个反应区进行，同时利用精馏作用提供合适的浓度和温度分布，缩短反应时间，提高收率和产品纯度。 R为目的产物。对于这类反应，利用反应精馏的分离作用，将产物R尽快移出反应区，避免副反应进行是非常有效的。,13,（2）异构体混合物分离,通常它们的沸点接近，靠精馏方法不易分离提纯，若异构体混合中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在反应

6、过程中得以分离。,14,非均相催化反应精馏,由于多数反应需要在催化剂存在下进行，一般分均相催化和非均相催化反应精馏。 均相催化反应精馏一般用浓硫酸等强酸作催化剂，具有使用方便等优点，但设备腐蚀严重，造成在工业应用中对设备要求高，生产成本大等缺点。 非均相催化反应精馏一般采用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂，可以装填在塔板上或用纤维布等包裹，分段装填在精馏塔内。,15,催化精馏,随着固体催化剂的不断开发，催化剂制成固定形状可直接装填于精馏塔内，它同时起化学反应的催化剂和精馏填料的双重作用，这种将非均相催化反应和精馏分离耦合在一起的反应精馏过程，特别称之为催化精馏。 采用非均相

7、催化精馏过程能避免均相反应精馏中存在的催化剂回收难，以及随之带来的腐蚀、污染等一系列问题。,16,反应精馏特点,反应精馏工艺与传统生产工艺相比，具有选择性高、转化率高、生产能力高、产品纯度高、投资少、操作费用低、能耗低等特点，因而反应精馏技术引起了人们极大的关注。,17,反应精馏限制条件：,精馏是分离产物和反应物的可行方法； 化学反应是液相反应； 催化剂充分润湿； 反应停留时间不能过长； 反应温度和泡点温度一致； 反应不能是强吸热反应； 催化剂寿命至少12年。,18,1.3 反应精馏工艺,1.3.1 反应精馏原理： 在反应精馏塔中反应过程与精馏过程同时或交替进行，使化学反应和物料分离同时得到强

8、化，为了便于讨论所做的假设： 反应只在液相进行； 反应可为均相和非均相催化反应； 在催化剂存在下发生化学反应； 无催化剂时，无化学反应发生； 反应皆为可逆反应，即反应物和产物均出现在料液中。,19,1.化学反应平衡,平衡常数KR是温度的函数，对于精馏塔，反应温度是泡点温度，当塔压变化，温度也变化。 KR受温度、压力影响。 是温度压力的函数，在低浓度区， KR受温度、压力影响更大。,对非理想体系：,KR的大小也反应平衡转化率的大小。,20,2.化学计量线：,根据反应的化学计量关系：,n0是起始状态总物质的量， n是反应后总物质的量。 t=i,21,2.化学平衡图：,化学反应引起 组成变化的关系。

9、 ne np反应物和产物物质的量 对于等物质的量的反应 l1无穷长，化学计量配比线为一组平行线。 反应进行的方向为化学计量配比线上箭头所指的方向。,22,2.化学平衡图：,化学平衡图（反应a+b=c，KR=8）,反应进行的方向为化学计量配比线上箭头所指的方向。,23,3.反应精馏曲线和反应共沸物：,理想三元混合物的精馏曲线 N平衡级数 a，b，c组分 相对挥发度,24,理想三元混合物的精馏曲线,精馏曲线源于高沸点组分c，止于低沸点组分a，处于精馏曲线上点之间的距离越大说明物质越容易分离。,ac=3，bc=2,25,理想三元混合物的反应精馏曲线,反应共沸物其液相组成和气相组成不一定相等，但与其平

10、衡的气相冷凝后，经化学反应组成又回到原来点。,26,从数学上，气液平衡线向量与化学计量线的向量必须重合。由液相剩余曲线和化学计量线该条件是否满足。化学计量线成为液相剩余曲线的切线。大多数情况下，剩余曲线与精馏曲线相差很小，所以，反应共沸物的轨迹可由精馏曲线确定。,27,理想三元混合物的剩余曲线：,28,理想三元混合物的剩余曲线：,a+c=2b,29,理想三元混合物的剩余曲线：,b+c=2a,30,31,32,a,33,作业： 写一篇有关特殊精馏的综述，字数在1000字以上，要求下次上课时交。,34,1.3.2 反应精馏概念设计,反应精馏过程设计步骤： 1.确定适宜产品要求； 2. 进行全塔物料

11、衡算； 3. 识别分离极限，即识别反应精馏共沸物、精馏边界或精馏区域。,35,反应精馏概念设计,适宜的产品要求取决于精馏曲线，精馏塔的纯组分产品必然是精馏曲线的起点或终点。 对非反应精馏，图解物料衡算时，进料、塔顶、塔釜组成位于同一直线上。 对于反应精馏，由于某些组份参与了反应，其物料衡算不在同一直线上。,36,反应精馏概念设计,精馏分离的屏障是共沸物、精馏边界线和精馏区等，反应精馏可以跨过非反应精馏边界，但即使理想物系的反应精馏仍会形成共沸物，分离不能跨越反应精馏边界。 当反应精馏为非均相催化反应精馏时，可通过调整精馏段、提镏段及反应段位置及高度，使反应共沸物在精馏段或提镏段被分开；反应段分

12、离非反应精馏共沸物，使分离更为有效。,37,图1-37 生成单一产物的反应体系 (a)反应和精馏顺序流程,1.单一反应,38,图1-37 生成单一产物的反应体系 (a)反应和精馏顺序流程,1.单一反应,39,图1-37 生成单一产物的反应体系 (b)反应精馏,1.单一反应,40,1.单一反应,a+b=c 反应段液相组成分布在化学平衡线上，非反应段的液相组成沿非反应精馏线分布，高沸点产物位于精馏线上。精馏塔内液相组成线不在一条过进料F的直线上，但塔底组分沿化学计量线投影到ab边上的点恰是进料F。,图1-37 生成单一产物的反应体系 (a)反应和精馏顺序流程 (b)反应精馏,41,有精馏边界的体系

13、,反应精馏对存在共沸物的体系分离更为有效。,图1-38 有精馏边界的体系 (a)反应和精馏分开流程 (b)反应精馏流程,42,2.分解反应,c=a+b 当化学平衡线接近ab边时，可只用一个催化精馏塔。,图1-39 分解反应c=a+b (a)反应和精馏分开流程 (b)反应精馏流程,43,2.分解反应且ab形成 最低共沸物,c=a+b 由于不存在反应共沸物，且两反应产物分别为反应精馏曲线的起点和终点，无需精馏段和提镏段，反应精馏塔上下两段均为催化反应段，只需一个反应精馏塔就能实现反应完全转化和产物分离。,图1-40 分解反应且a-b可形成最低共沸物 (a)反应和精馏分开流程 (b)反应精馏流程,4

14、4,3.连串反应,a+b=c a+c=d 低沸点的反应物从塔的 下部加入，高沸点的反 应物从塔的上部加入，以 保证反应段两反应物浓度均高，从而提高反应速度。产物c为高沸点组份，及时从反应段下部离开，进入提镏段，促进了主反应，抑制了副反应，主反应的转化率和目的产物的选择性都得到提高，甚至可完全抑制副反应。,图1-41 连串反应体系 (a)反应和精馏分开流程 (b)反应精馏流程,45,4. 反应精馏过程举例,.乙二醇合成 C2H4O+H2O=C2H6O2 C2H4O+C2H6O2=C4H10O3 沸点： 环氧乙烷水乙二醇二乙二醇 升高 反应区上部水量提高了200倍，有利于主反应进行，C2H4O主要

15、存在于气相中，抑制副反应发生，反应区C2H6O2浓度5%，塔底C2H6O2浓度可达95%.,46,甲基叔戊基醚（TAME）的合成,水洗塔脱除催化剂毒物，反应器2使转化率达70%，混合物进入反应精馏塔3进行反应精馏，塔釜得到TAME，塔顶为甲醇-碳五烃的最低共沸物经萃取塔、精馏塔分出碳五烃和甲醇。 该系统中存在甲醇-异戊烯和甲醇-TAME两个最低共沸物，精馏边界线介于两共沸物之间。,47,1.3.3 催化精馏中催化剂的填充方式：,反应段催化剂的装填是催化精馏的技术关键。 催化剂装填必须满足的条件： 催化床层有足够的自由空间，达到填料的比表面积和压力降； 具有足够的表面积进行反应； 允许催化颗粒膨

16、胀收缩，且不损伤催化剂； 结构简单，便于更换。,48,催化剂结构分类：,拟固定床式 拟填料式,49,1.拟固定床式装填方式：,催化剂直接散放于塔内某一区段，类似于固定床催化反应器的催化剂装填方式。 由于一般使用的催化剂颗粒较小，直接装入塔内，会导致孔隙率太小，无法进行精馏操作，催化剂也易于受挤压而破碎。 Koch公司的装填方式。,50,UOP公司的装填方式,降液管内装填催化剂，催化床层与普通塔板交替布置，床层设蒸汽通道，通道可以是垂直、倾斜或卷曲的，床层上下部设催化剂装入和卸出口，催化剂的上下底面覆以筛网，固定支持催化剂床层。,51,C.R.L.公司的装填方式,无论塔内液量大小，均可保证催化剂

17、床层始终被浸没，提高了催化剂效率，且此结构可控制物料停留时间，优化反应操作，催化剂不需特殊包装，装卸方便。,52,2.拟填料式装填方式：,将一些中间有空腔，表面有开孔的与催化剂混合均匀后，放于塔内。 为防止催化剂颗粒进入惰性粒子的孔隙，可限制孔隙大小，使其小于催化剂颗粒。 或按Koch公司的方法，将惰性粒子用筛网包裹，再放入塔内，中间间隙充填入催化剂颗粒。,53,Koch公司装填方式：,由六面封闭的四棱柱金属网箱充当惰性粒子，棱上适当的位置有凹陷，便于网箱规整堆积排列。 金属网箱排列好后，中间的空隙充填入催化剂，即形成催化精馏中的反应段。,54,C.R.L.公司开发的催化剂捆扎包形式,将小颗粒

18、的催化剂放入玻璃布缝合的口袋内，再与具有一定孔空间的金属丝网重叠在一起，然后卷成催化剂包，称为捆扎包，催化剂包分层叠放，为了避免沟流和旁路现象，一般采用大小两种规格的催化剂包，并使上下错开。,55,改进的催化剂捆扎包,为了防止催化剂颗粒受热后挤压破碎， C.R.L.公司将TELFON球或磨光的脉石球或有纤维组织的细丝类具有弹性的惰性粒子与催化剂混合均匀，再装入纤维布袋，用丝网包裹，形成催化剂构件。 库拉列公司将酚醛树脂类纤维制成有孔的带状毛毡，然后浸入溶剂N，N-三甲基乙酰胺中溶胀，然后用浓硫酸磺化，得到有催化作用的磺化纤维毛毡。将磺化纤维毛毡放在金属丝网上，一起卷成捆扎包。,56,Koch公

19、司的新型催化剂结构,将催化剂装填入两块波纹网板之间，并可通过改变高度调节催化剂的装填量，然后密封边缘。 这种结构与填料塔类似，催化剂利用率高。,57,离子交换树脂直接加工填料：,拟规整填料式装填方式更适于精馏操作，汽液分布好，不腐蚀设备，塔内不需要特殊构件，催化剂利用率高。 缺点：催化剂更换困难。 将催化剂活性材料与离子交换树脂、增强材料、致孔剂、粘合剂、助剂混合后加工成拉西环、波纹网板、泡罩塔板、浮阀塔板等用于催化精馏中合成MTBE获得了成功。,58,催化剂装填方式特点：,拟固定床式装填方式优点是催化剂装填量大，催化剂装卸方便，有利于催化反应；缺点是反应与精馏不是同时进行。 拟规整填料式装填

20、方式优点是塔内床层孔隙率大，有利于精馏过程；缺点是催化剂装填量小，且催化剂不能与反应物直接接触，反应受扩散影响。 离子交换树脂直接加工成填料形催化剂，具有上两种装填方式的优点，要求填料形催化剂活性、寿命、强度适于工业化生产。,59,1.3.4 反应精馏的应用：,更多应用于转化率受化学平衡限制的反应体系。 1.醚化反应 MTBE的生产是第一个反应精馏用于工业化成功生产的例子该过程具有无反应器外部循环和冷却，通过预反应有效脱除催化剂毒物，延长催化剂的使用寿命，充分利用反应放出热量，反应物转化率高及产品纯度高。 甲基叔戊基醚（TAME）、乙基叔丁基醚（ETBE）等的生产。,60,2.酯化和水解,醋酸

21、甲酯的水解反应 水解反应平衡常数小，水解液与原料形成四组分混合物，且有共沸物存在，分离流程复杂。 现已建成催化精馏装置。,61,3.烷基化,乙烯与苯烷基化 丙烯与苯烷基化 4.环氧化物水解 环氧乙烷水解生成乙二醇 5.烯烃水合 叔丁醇（TBA ）生产工艺,62,6.醇类脱水,异丙醇脱水生产二异丙基醚（DIPE） 7.加氢 二烯烃选择性加氢 8.反应精馏工艺的开发前景 只要包括催化反应和精馏分离的化工过程，只要开发出合适的催化剂，都能成功的应用这一技术。 反应精馏的研究至今仍是化学工程领域的一大热点。,63,1.4 反应精馏过程模拟和工艺开发,1.4.1 模拟方法简介 反应精馏过程的平衡级模型

22、反应精馏过程的非平衡级模型,64,反应精馏过程的平衡级模型,反应精馏塔由三部分组成，反应段、精馏段、提镏段。 反应段同时进行反应和分离；假设各反应段的塔板的液相为全混流反应器，反应仅发生于液相，离开某塔板的气液两相处于平衡，过程为稳态。 反应精馏数学模型包括：物料平衡方程、气液平衡方程、归一化方程、焓平衡方程、气液相焓和相平衡常数计算式、反应动力学方程（或化学平衡方程）。,65,反应精馏过程的非平衡级模型,非平衡级模型也称反应-扩散模型，用双膜理论描述气液两相的相界面状况。 整个模型包括：气液相物料衡算及焓衡算方程、气液相传质与传质通量方程、相界面平衡关系方程、归一化方程，求算气液相摩尔焓、气

23、液平衡常数、反应速率及气液相传质、传热速率的特征方程。 非平衡级模型由于考虑了气液相传质、传热阻力，使方程个数大大增加，且非线性程度增加，因此求解难度增加。,66,非平衡池模型,把每一个非平衡级划分 为一系列小池子，气液相 分散在这些小池子中，进 行相间传质和化学反应， 对每一个小池子都可写出 类似于非平衡级的一组方程。规定气液流经小池子的特征可模拟各种混合行为，如活塞流、全混流或介于二者之间的过渡流。,67,1.4.2 反应精馏过程的平衡级模型,例：以甲醇（MeOH）和异丁烯（IB）-正丁烯（NB）混合物为原料通过催化精馏工艺合成甲基叔丁基醚（MTBE）。反应 IB+ MeOH= MTBE

24、NB为惰性物质 已知：考虑反应动力学，但假设每一级达气液平衡； 全塔包括全凝器和再沸器和15个平衡级； 操作压力为11105Pa 混合碳四进料，其中： IB为195.44mol/s；NB为353.56mol/s；在第11级进料，进料温度为350K，气相进料，进料压力同塔压；,68,例：,甲醇进料流率为215.5mol/s；在第10级进料，进料温度为320K，液相进料，进料压力同塔压；回流比为R=7； 塔釜出料流率为197mol/s； 树脂催化剂装于第411级（共8级），每一级204.1kg（催化剂），强酸阳离子交换树脂交换当量4.9mol(H)/kg（催化剂），每级为1000mol(H)，8级

25、共8000mol(H)。 试计算产品组成及流率、浓度和温度分布。,69,例：,解：使用Aspen Plus中的RADFRAC模型。 正反应速度rf=3.671012exp(-92440/RT)xIB/xMeOH 逆反应速度rb=2.671017exp(-134454/RT)xMTBE/x2MeOH 选用Redli-Kwong方程计算气相逸度；选用UNIQUAC方程计算液相活度系数。假设NB与IB有相同的二元交互作用参数，两个丁烯形成理想溶液。 UNIQUAC参数如下：bij/K bji/K MeOH- IB 35.38 -706.34 MeOH-MTBE 88.04 -468.76 IB-MT

26、BE -52.20 24.63 MeOH- NB 35.38 -706.34 NB-MTBE -52.20 24.63,70,例：,迭代计算初值： 顶温(第1级)350K，釜温(第17级)420K 离开第17级液相组成MeOH0.05，MTBE0.95(摩尔分数) 离开第17级气相组成MeOH0.125，MTBE0.875(摩尔分数) 编制Aspen Plus输入数据文件，运行程序，收敛结果 温度：第1级347K；第17级420K 产品流率： 馏出液 釜液 MeOH 28.32 0.31 IB 7.27 1.31 NB 344.92 8.64 MTBE 0.12 186.74 合计 380.6

27、3 197.00,71,例：,72,1.4.3 反应精馏过程的非平衡级模型,模拟软件： ChemSep Aspen Plus RATEFRAC,73,1.4.4 反应精馏工艺开发的方法,1.开发步骤,74,2.反应精馏过程放大,工业放大的主要任务是设计反应精馏塔的内部构件、塔径和塔高。通常采用模拟、实验和文献结合相互配合的手段，当已知主要数据时，模拟是放大的决定性步骤，实验和文献可为模拟和验证理论提供基础数据。 在反应精馏塔内，反应段催化剂的装填是反应精馏技术的关键，需要根据具体情况选择装填方式。 传统精馏塔塔径一般由气体负荷所决定，而在反应精馏中，液体负荷对塔径的确定起到了关键性的作用。因为液体负荷决定流体在塔内的停留时间和两相流动类型，而且通过液体负荷可确定催化剂的最佳效率。,