第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件.ppt

《第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第一部分气固相催化反应本征动力学教学课件.ppt（48页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、第一章 气固相催化反应本征动力学,重点：连续过程的反应速率； 气固相催化反应的化学动力学,第一节 化学计量学,1-1 化学计量式 化学计量式:表示参加反应的各组分的数量关系 对n个组分、m个反应的系统，第j个反应的通式为： (1-4) 或 （1-5）,1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子,一、反应程度 对于反应 若始态摩尔量： 终态摩尔量： 则： （1-7） 即： （1-8）； （i组分反应量）,二、转化率,对反应物A （1-9） *工业反应过程的进料中，各反应组分间往往不符合化学 计量系数关系；通常选择不过量的反应物（关键组分， 着眼组分）计算转化率。,三、化学膨胀因子,对涉及气体的气相反

2、应或气固相催化反应： 在恒温恒压下，若反应前后总摩尔数发生变化，则必然 引起反应物系和体积流率改变，引起浓度计算问题。 为此定义化学膨胀因子 为：转化一摩尔组分A时，反应混合物所增加或减少的摩尔数，即 则,1-3 多重反应系统中独立反应数的确定,缘由：进行反应系统的物料衡算，热量衡算和化学平衡 计算，要以反应方程为依据。对于单一反应，确定反应方 程不成问题；对于多重反应，确定反应方程须先确定独立 反应数，再根据反应动力学的研究，才能加以确定。 如C0、CO2 、H2、CH3OH、H2O 等5个反应组分，可写出3 个反应方程： CO2H2CH3OH ； CO23H2CH3OHH2O ； CO2H

3、2C0H2O 但这3个反应方程线性相关，只2个独立，即独立反应数为2。 存在一个确定独立反应数的问题。,1-3 多重反应系统中独立反应数的确定,方法：原子矩阵法 设反应物系含有n个反应组分A1, A2,，AN；其中包 含 种元素。若 为组分A的分子式中元素j的系数，则 可写出（ n）阶的系数矩阵（原子矩阵） (1-15) 若原子矩阵的“秩”R,则独立反应数（或关键组分数） 见P10例1-1,1-4：多重反应的收率及选择率,对单一反应，反应物的转化率即产物的生成率（收率）。 对多重反应（同时反应、平行反应、连串反应、连串平行 反应），除反应物的转化率外，还须有目的产物的收率和选 择率。 S (1

4、-18) 显然， Y=SX (1-19) 1-5.气相反应的物料衡算 见P12-14：例1-2、例1-3,第二节 化学反应速率的表示形式,1-6 间歇系统及连续系统 一、间歇系统 反应物系的组成、温度、压力等参数随时间变化， 不随反应空间（位置）变化,独立变量为时间微元时间： （1-20，1-24，1-25） 对均相系统： 为V反应混合物体积； 若恒容（液相）反应， （1-21） 对多相系统：两相流体系统， 为S相界面积 流固系统： 为S固体表面积或催化剂内表面积 或 为W固体或催化剂质量,1-6 间歇系统及连续系统,显然，对于反应： （1-22） 有 （1-23） 或,1-6 间歇系统及连续

5、系统,二、连续系统 反应物系的浓度、温度、压力参数随反应空间（位 置）变化，不随时间变化。 独立变量为反应空间（位置）微元空间（微元体 积、微元表面积、微元质量）： 或 或 （1-26）,1-6 间歇系统及连续系统,空间速度（空速） ：单位反应体积所能处理的反应 混合物之体积流率。 质量空速 ：单位质量催化剂所能处理的反应混合物 之体积流率。 单位： 或 式中： 标准初态体积流率。,单位：,或,1-6 间歇系统及连续系统,标准接触时间 ： ， （空时）（1-28） 对均相反应， 恒容 （1-30，1-31）,第三节 动力学方程,1-8 动力学方程的表示形式 对特定（给定）反应： P不变 T恒定

6、 C组成，液相反应：摩尔浓度 ； 气相反应连续系统：分压pi或摩尔分率yi； 加压气相反应：逸度fi。,1-8 动力学方程的表示形式,动力学方程：对基元反应，由质量作用定律直接写出； 对非基元反应，由实验确定。 现有反应： 若为均相反应： （非基元反应） （1-32） （基元反应）,1-8 动力学方程的表示形式,若为气固催化反应（非基元反应）： 据不均匀表面吸附理论： （1-33）； （分压pi或逸度） 据均匀表面吸附理论： （1-36）,1-9 反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象,Arrhenius经验方程： （1-37） 讨论： k的单位与反应速率的表示方式有关： （均相反应

7、）； 、 （气固催化反应，气固非催化反应） （1-38）； 单位反应体积的反应表面积，（或比反应表面积） 单位反应体积中固体或固体催化剂 的质量（或堆密度）,1-9 反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象,k的单位与反应物系组成的表示方法有关： 对气相反应物系： 、 、 、 若为理想气体： （1-39）,1-9 反应速率常数及温度对反应速率 常数影响的异常现象,在一定温度范围内，反应机理不变，E值不随温度T变化， 为直线但对气固催化反应，当传质过程对反应过程的影响未完全消除时，E随T变化，此时测得的k包含了传质过程的影响，称为宏观（总体）反应速率常数 的异常现象：见P19,1-10

8、动力学方程的转换（自学）,见P1922例1-4例1-5 将动力学方程表达成各反应组分的初态摩尔分率和关 键组分的摩尔分率（变量）的表达式。将某些气相组分的 摩尔分率转换成关键组分的摩尔分率。,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,1-12 固体催化剂 *催化剂的三个基本特征：改变反应途径（活化能） 不改变平衡状态和反应热 选择性负催化剂 *均相催化与多相催化： 反应在相内进行；反应在相界面上进行 *形态：多孔性物质（颗粒）；网状物；（粉状）。 颗粒：规则或不规则； 形状：圆柱形、环柱形、薄壁异形（车轮、舵轮、蜂窝）。 颗粒和形状，根据反应和反应器来定。 *气固催化理论：活性位理论三步骤： 反应

9、物活性位吸附； 表面反应； 产物活性位脱附。,1-12 固体催化剂,一固体催化剂的主要组成及制备方法： *主要组成： 活性成分（金属、金属氧化物）催化作用 助催化剂（结构性、调变性）提高催化剂活性、选择性、稳定性 载体（负载型催化剂）（氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅胶、硅藻土等）承载流活性组分和助催化剂，增大表面积，提高活性、选择性、稳定性（载体和活性组分产生协同效应） *制备方法：浸渍法；沉淀法；共混法；熔融法。,1-12 固体催化剂,*内表面积： 内表面积 、活性位 、本征活性（消除扩散影响的活性 ） 常用测比表面积Sj的方法：气体吸附法（BET）。m2/g *孔容积Vg和孔隙率 ： ：每克

10、催化剂内部孔道所占体积。氦汞置换法测定ml/g,1-12 固体催化剂,催化剂固相的真密度只含骨架体积； 催化剂颗粒表观密度或假密度包含了内孔体积； 堆积密度或床层密度包含了颗粒间的空隙以及内孔体积 ：催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总容积之比； （1-40） （1-41） 床层空隙率,1-12 固体催化剂,孔径及其分布： 微孔(micropore):孔半径1nm；活性炭、沸石分子筛 中孔（mesopore）：孔半径125nm；多数催化剂中的大部分孔（气体吸附法测分布） 大孔（macropore）：孔半径大于25nm；硅藻土（汞压法测分布） 平行孔模型： 平均孔半径 （1-44）,1-12 固体催化剂

11、,三、催化剂的活化与钝化： *活化：在一定P、T下，用一定组成的气体对催化剂进行处 理，使其中以某种氧化物、氢氧化物、盐的形态存在的活 性组分得到还原或发生相变，而获得催化反应所必需的活 性组分和相组成的过程。 还原，硫化：如CO、Mo加H2脱S和耐S变换催化剂（氧化 物硫化物）。 *钝化：钝化膜，“严格控制的氧化”。予还原、再还原。,1-13 吸附等温方程,一、化学吸附： 物理吸附：由分子间力范德华力产生；无明显选择 性；单分子层、多分子层；吸附、脱附速率快；热效应较 小；T ，吸附量 （只在较低温度下进行）。 化学吸附：由固体表面与吸附分子间化学键产生；有显 著选择性；单分子层；热效应与反

12、应热同数量级；被吸附 分子结构发生变化，成为活性态吸附分子，活化能低（在 较高温度下更有利）。 吸附等温线：恒温下，平衡吸附量分压的关系曲线。 描述吸附等温线的模型： 理想吸附层模型（Langmuir均匀表面吸附模型） 真实吸附层模型（不均匀表面吸附模型）,1-13 吸附等温方程,二、理想吸附层等温方程： 理想吸附层模型： 三个基本要点： 催化剂表面是均匀的； 吸附分子间无相互作用； 吸附和脱附处于动态平衡。 langmuir吸附正常方程： （1-48） 净吸附速率（ = a- d）,1-13 吸附等温方程,langmuir理想吸附等温方程： （1-49）（单组分被吸附） （吸附平衡常数），表

13、明固体表面吸附能力的强弱程度。 （1-55）（多组分被吸附） 当单组分吸附，被吸附分子解离成两个原子，且各点一个活 性位时： （1-56）,1-13 吸附等温方程,三、真实吸附等温方程： 简化模型：由于催化剂表面的不均匀性，当 增加 时， 增加； 下降。对中等 的不均匀表面， （1-57） （1-58） 单组分不均匀表面吸附等温方程（吸附 等温方程）： 或 （1-61）,1-13 吸附等温方程,不均匀表面吸附速率方程： （1-63） 式中， ， ， ； ； = ，,1-14 均匀表面吸附动力学方程 （Langmuir-Hinshelwood方程）,一、过程为单组分反应物的化学吸附控制 （A的吸

14、附控制） （1-65） 式中： ，,1-14 均匀表面吸附动力学方程,二、过程为表面化学反应控制： （惰性组分被吸附） （1-66） 式中：,1-14 均匀表面吸附动力学方程,三、过程为单组分产物的脱附控制： （L的脱附控制） （1-67） 式中：,1-15 不均匀表面吸附动力学方程,一、过程为单组分反应物的化学吸附控制 A的吸附控制 （1-68） 二、过程为单组分吸附态的表面化学反应控制 （1-69） 三、过程为单位分产物的脱附控制： L的吸附控制 （1-70）,第五节 温度对反应速率的影响,1-16 温度对单一反应速率的影响 不可逆反应： ，k ，速率r ，产率y ，有利； T 过高 ，活

15、性丧失，材料耐温，热能供应，可能副反应（选择率S）不利 Note：在考虑限制因素前提下，选用较高温度。,1-16 温度对单一反应速率的影响,可逆吸热反应： 不带副反应时： （1-71） ： ， ， （平衡转化率 同上，尽可能高温下进行。,1-16 温度对单一反应速率的影响,可逆放热反应： 不带副反应时：（对一定组成反应物系） ： ， 较低T范围，RA 存在RA，OPt即TOPt 较高T范围，RA 或对于一定组成的反应物系，在同一反应速率下， 具有最高转化率的温度。,1-16 温度对单一反应速率的影响,最佳温度TOPt： 对于一定组成的反应物系， 具有最大反应速率的温度。,1-16 温度对单一反

16、应速率的影响,二、单一可逆放热反应的最佳温度曲线： RxT的关系：为图示（板书） T低，（RA）xAh，TOPt （RA）xAl，TOPt ，T高 高温操作：随XA ，应逐渐TOPt 最佳温度曲线（TOPt线）：相应于各转化率的最佳温 度所组成的曲线，即TOPtX关系曲线。,1-16 温度对单一反应速率的影响,平衡曲线（Te线）：表示TeX关系曲线； 改变操作压力或反应物初始组成，就会使平衡曲线改 变。最佳温度曲线随平衡曲线而变。凡能提高X*而又不 影响反应速率常数的因素，皆会使同转化率TOPt 。 TOPt与Te关系：在同一转化率下 （1-72）,1-17 温度对多重反应速率的影响,平行反应

17、：对恒温、恒容间歇反应器中进行的两平 行反应，均为拟一级、A2大量过剩。 当 时，XA1 ； 若 E1E2， SA3 YA3 E1E2， ，SA3 YA3=XA1SA3 存在一个最佳温度。,（主反应）,（副反应）,1-17 温度对多重反应速率的影响,Note: 可见：T ，有利于E大的反应； T , 有利于E小的反应； 反应速率（选择率）温度效应。 对催化反应，选择合适催化剂，使 ， 以利s （重要手段）,1-17 温度对多重反应速率的影响,二连串反应 若A4为目的产物： T ， ， YA4 若A3为目的产物： 可导出YA3，XA1, 间关系,A4,1-17 温度对多重反应速率的影响,当XA1

18、一定时，若 ，则YA3 。 (1-90) 当T 时， 若E1E2， ,SA3 ，YA3 （YA4 ）高温有利 若E1E2， ，SA3 ，YA3 （YA4 ）低温有利,第六节 固体催化剂的失活,1-18 固体催化剂失活的原因 失活：由于各种物质及热的作用，使催化剂的组成及 结构发生变化，导致活性下降及催化性能劣化的现象。 原因： 中毒：暂时性中毒，永久性中毒 结丝、堵塞 烧结、热失活：耐热温度,1-19 催化剂失活动力学,活性 (1-91) 失活速率 (1-92),1-19 催化剂失活动力学,失活速率方程表达式 平行失活： A R(产物)+P (副产物 ) （1-93） 连串失活： A R P （1-94） 并列失活（中毒失活）： A R ，P P （1-95） 独立失活（老化）： （1-96）,