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1、遗传与细胞研究所 孟祥颖 200809,天然药物化学,第二章 糖和苷,基本内容和基本要求 常见的几种单糖的结构特征； 糖的理化性质； 苷键的裂解和影响因素。,糖类（saccharide）：亦称碳水化合物（carbohydrate），是植物光合作用的初生产物，同时也是绝大多数天然产物合成的初始原料。 苷类（glycosides）：亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质（苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。,一、单糖的几种立体结构表示法 1、D型和L型 （1）Fisher投影式：距C=O最远的不对称C的构型为整个糖分子的绝对的构型。其OH向右为D，OH向左
2、为L,D-型,L-型,（2）Haworth式：看不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基的方向，向上为D，向下为L,D 型,L 型,2、优势构象式-和 C1-OH 和C5（六元氧环糖吡喃型）或C4（五元氧环糖呋喃型）上的大取代基为同侧 ，为型 C1-OH 和C5 或C4 大取代基异侧，为 型 自然界的糖都以六元或五元氧环的形式存在。五元氧环的称为呋喃糖（furanose)，六元氧环的称为吡喃糖（pyranose).,单糖的表示方法：,以D-葡萄糖（D-glucose）为例：,二、糖的分类 （一）单糖 五碳醛糖 六碳醛糖 六碳酮糖,D-木糖，L-阿拉伯糖，D-核糖,D-葡萄糖，D-甘
3、露糖，D-半乳糖,D-果糖 ，L-山梨糖,甲基五碳醛糖 支碳链糖 氨基糖,(天然多为2氨基2去氧醛糖) 2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖,CHO,HOH2C,OH,CH2OH,D-芹糖,OH,L-鼠李糖，D-呋糖，D-鸡纳糖,糖 醇,单糖的醛或酮还原成羟基后所得的多元醇。,去氧糖,单糖分子的一个或两个羟基为氢原子代替的糖。常见的有6-去氧糖，甲基五碳糖，2，6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。,糖醛酸,（二）低聚糖 oligosaccharides 2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。 （三）多聚糖 polysaccharides (1)植物多糖: 淀粉, 纤维素, 果聚糖,半纤维素,树胶
4、,粘液质。 (2)动物多糖: 糖原, 甲壳素, 肝素, 硫酸软骨素, 透明质酸。,三、苷类 (glycosides)（配糖体）,糖或糖的衍生物 非糖物质 （氨基糖，糖醛酸等） （黄酮，皂苷等）,苷(glycosides),糖的端基碳原子,苷键 、,苷的分类 按苷键原子的不同，苷可以分为：,氧苷 (醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷) 硫苷：端基-OH与苷元上的巯基而成的苷。 氮苷：端基碳与苷元上的氮原子相连的苷。 碳苷：糖基直接连在苷元碳原子的苷类。,1.氧苷(O-苷) 醇苷: 苷元为醇。如： 红景天苷,酚苷： 苷元为酚。如：天麻苷,氰苷: 指苷元为-羟腈形成的苷,易分解成醛或酮和氢氰酸。 如：苦
5、杏仁苷,酯苷(酰苷): 苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷. 如：山慈菇苷A,1.氧苷(O-苷),2. 硫苷,如：白芥子苷,3. 氮苷,如：腺苷,4.碳苷,如：牡荆素,苷的分类 1、依据苷元不同 黄酮苷、蒽醌苷等 2、依据苷键不同 苷、苷 3、依据苷键原子不同 O苷（依据苷元羟基种类分为醇苷、酚 苷、酯苷等）、N苷、S苷、C苷 4、根据所连单糖的个数: 单糖苷,双糖苷等 5、依据成苷糖的名称分类 如：葡萄糖苷 6、依据连接糖连的数目分类 如：单糖链苷、双糖连苷 7、根据生物体内的存在形式:原生苷,次生苷 8、根据生物活性或特性: 强心苷, 皂苷,四、糖的理化性质 （一
6、）物理性质 1. 溶解性： 糖:小分子糖极性大,水溶度大;多糖随聚合度增大,水溶度下降. 2. 极性: 单糖双糖叁糖 苷的极性:苷元单糖苷双糖苷叁糖苷 3. 味: 单糖、低聚糖有甜味;多糖无甜味。 4. 旋光性：多有旋光性。,（二）化学性质 1、氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如：,氧化反应 单糖结构中反应活泼性顺序: 端基碳原子 伯碳 仲碳 银镜反应(Tollen reaction): 以Ag+为氧化剂 费林反应(Fehling reaction):以Cu2+为氧化剂 过碘酸反应:氧化邻二羟基等, 生成醛等. 过碘酸氧化特点；（ 1 ）选
7、择性定量氧化邻二醇（中性或弱酸性条件下，顺式比反式氧化快），对氨基醇、 羟基醛（酮）、 羟基酸、邻二酮、酮酸等也可氧化。（2）反应在水溶液中进行。（3）单糖消耗过碘酸按费歇尔投影式，成苷的糖按Haworth式计算。,邻羟基：,2、糠醛形成反应（糖显色剂显色原理） 1）Molish反应 萘酚、浓硫酸反应 试管进行 检出糖 2）邻苯二甲酸和苯胺反应 纸层析、薄层层析鉴别,甲基糠醛,羟甲基糠醛,Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 棕色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应均为阳性,糠醛与-萘酚缩合物 (紫色),五、 苷键的裂解,（一 ）、苷键裂解的目的和应用 为鉴定苷的结构
8、，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。 （二 ）、苷键裂解法： 1.酸催化水解反应 2.乙酰解反应 （未讲） 3.碱催化水解 4.酶催化水解反应 5.氧化开裂法（Smith降解法）,1、酸催化裂解 1）强酸 糖苷+酸水（ 510%HCl/H2SO4 ） 苷元+糖 氢质子向苷原子进攻，苷原子碱性越强越易水解断裂.,五、 苷键的裂解,质子化 脱苷元 互变 溶剂化 脱质子,裂解机理,由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，有利于苷原子质子化的因素，就可使水解容易进行。主要包括两个方面的因素： (1) 苷原子上的电子云密度 (2) 苷原子的
9、空间环境,裂解规律： 氮苷氧苷硫苷碳苷，水解由易到难，碱性强，易水解 2-去氧糖2-羟基糖2-氨基糖 原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基对质子的竞争性吸引, 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解（呋喃糖苷接大基团不稳定） 吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解，故有：五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖5位接-COOH的糖 原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻有立体阻碍。 酮糖较醛糖易水解,芳香苷脂肪苷（苷元为醇羟基比酚羟基的苷稳定） 苷元为小基团者，苷键横键比苷键竖键易于水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键比苷键横键易于水解，由于苷的不稳定性促进水解。,苷元为小基团： e -
10、 a - 易质子化， 苷元为大基团： a - e -（稳定性）,2）弱酸 如甲酸、乙酸、0.02N HCl等 有选择性地开裂易水解的苷（如氮苷、去氧苷、叔醇苷等） 3）两相水解 （适于水解后对酸不稳定的苷元） 糖苷/水+H+CHCl3 苷元/CHCl3+糖/水 4）酸性甲醇 糖上半缩醛羟基甲基化（选择性）,2、 碱催化裂解 主要水解酯苷键，也能水解酸性强的酚苷键（如水杨苷） 3、 酶催化裂解 糖苷/水+-glucosidase 37/5h 水解物/水,特点：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，判断苷键构型。 常用的水解酶： 杏仁苷酶：只水解-六碳醛糖苷键 麦芽糖酶：只水解-D-葡萄糖糖苷键 纤维素酶：只水解- D-葡萄糖糖苷键 蜗牛酶：只水解-苷键 转化糖酶：只水解-果糖苷键,试剂： 过碘酸(HIO4)、 四氢硼钠(NaBH4)、 稀酸 反应过程： 分三步反应： (1)NaIO4氧化开裂成醛; (2)NaBH4还原成醇; (3)酸化水解.,4、 过碘酸裂解反应(Smith裂解法）,4、 过碘酸裂解反应(Smith裂解法）,苷元结构容易改变的苷以及C-苷的水解研究特别适宜。但不适于苷元上也有1，2-二元醇结构的苷类。,此法优点：条件温和，不需加热，可使氧苷苷元免受破坏，得到完整苷元。,+,再见！,