NMR 核磁共振氢谱.ppt

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1、第6章 核磁共振波谱分析法,6.1.1 原子核的自旋 6.1.2 核磁共振现象 6.1.3 核磁共振条件 6.1.4 核磁共振波谱仪,6.1 核磁共振基本原理,6.1.1 原子核的自旋,若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量：,I：自旋量子数； h：普朗克常数； 磁旋比，核 的特征常数,自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：,质量数 原子序数 自旋量子数I 例 偶数 偶数 0 16O ，12C 偶数 奇数 1，2，3. 14N,2H 奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2. 1H,13C,31P,19F,核 磁 矩：, P,自旋核的电荷分布与自旋量子数有关

2、。当I1/2时，在有产生的同时，象陀螺一样的自旋； NMR研究的主要为I1/2的自旋核，1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,6.1.2 核磁共振现象,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向： 氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,

3、( 核磁共振现象),两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36,相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E= H0 （磁矩）,6.1.3 核磁共振条件,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 ),共振条件,(1) 核有自旋(磁性核) (2)

4、外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 ),讨论:,共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）,6.1.4 核磁共振波谱仪,1永久磁铁

5、：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。 3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,a. 连续波核磁共振仪 根据，连续改变RF或H0，使观测核一一被激发。,扫频：固定H0，改变RF； 扫场：固定RF，改变H0（操作更为方便）。 连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被PFT仪器取代的趋势。 B b. 脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪

6、采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。 PFT大大提高了仪器的工作效率。,第6.2节 核磁共振波谱分析法,6.2.1 1H-NMR的化学位移6.2.2 1H-NMR的自旋偶 合与自旋裂分 6.2.3 积分曲线与质子的数目 6.2.4 1H-NMR的谱图解析,6.2 1H核磁共振波谱,6.2.1 1H-NMR的化学位移,化学位移(Chemical shift) 由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。 化学位移常用表示。 有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。 在H0作用下，核外电子的

7、环流运动会产生一感应磁场H感应。而H感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度H实为：,在真实分子中，发生核磁共振的条件是：,这里是屏蔽常数。 不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其值也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。 所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。,化学位移的表示方法,在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以表示：,样品样品的共振频率；标样标准样的共振频率； 0 仪器的

8、工作频率；乘106是为了读数方便。 标样TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。 一般有机物的0，在TMS的低场（左边）出峰。,例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：,影响化学位移的因素,1H的化学位移范围约为010pmm，取决于以下1H的化学位移的结构因素： （a）取代基的诱导效应和共轭效应 对H电子云密度的影响：屏蔽与去屏蔽，电子云密度越高，屏蔽效应就越大，核磁共振就发生在较高场，化学位移止减小，电负性强，电子云密度降低，化学位移增大。 （b）C原子的杂化状态：CH键中，s成分高，H

9、的化学位移值增大。 （c）邻近基团磁各向异性效应-远程屏蔽 （d）氢键和溶剂效应。氢键使质子在较低场发生共振，化学位移增大。氘代溶剂,常见的各种1H的化学位移如下：,6.2.2 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,自旋偶合的起因 偶合常数 磁等性质子和磁不等性质子 一级谱图和(n+1)规律,(3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,(甲) 自旋偶合的起因 以1,1,2三溴乙烷为例。 (链接图),峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。 相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。,CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：,a b,偶合常数,偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。

10、J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如：,偶合常数的特点： J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 两组相互干扰的核J值相同。 例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 在复杂体系中，J裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得和J。,一级谱图和(n+1)规律,一级谱图：满足（(/J)6）条件的谱图。 化学位移之差； J 偶合常数。 (n+1)规律一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。, 相互偶

11、合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”； 等价质子间不发生峰的裂分。 例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。 ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。 (n+1)规律只适用于一级谱（(/J)6）。,注 意：,磁等性质子和磁不等性质子,化学等价核：化学位移相同的核。 磁等价核：值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。 磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。,例：,可见：化学不等价的核，磁不等价； 化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！,例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。,通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。,例2：CH3CH2OH的NMR谱。,1,1

12、,2-三溴乙烷,积分曲线与质子的数目,积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。,1H-NMR的谱图解析,解析步骤 谱图中有几组峰？几种氢？ 各种氢核的个数？ 各峰的归属？ 常见结构的化学位移大致范围：,6.3 13C-NMR谱简介,早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法。 其原因有： 13C的天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%） 13C的磁旋比小：,当H0相同时，, 没有PFT技术的支持。,所以：,由于13C1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13CNMR技术上的一大突破质子宽带去偶技术的应用，才使13

13、C谱的研究得以蓬勃发展。 PFTNMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。 今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。,13C的偶合和去偶,13C NMR谱中最重要的偶合是13C与1H之间的偶合。根据偶合所通过的键数有1JCH、2JCH和3JCH，以1JCH偶合常数最大，为120320Hz。 13C与杂原子的偶合：主要与9F、31P、D等磁核的偶合。 消除方法： （a）质子噪音去偶（proton noise decoupling），也称宽带去偶（broadband decoupling）：在测13C的同时，另对样品再加一照射频率，该照射频率中心频率在1H共振区中心，并用噪音加以

14、调制，使之成为频率频率宽度有1000Hz的宽带射频。在它照射下，质子迅速跃迁并达到饱和，不再与13C偶合。得到13C谱线全部为单峰。 （b）偏共振去偶（off-resonance decoupling）：与质子噪音技术相似，但另加的照射频率的中心频率在比TMS质子的共振频率高5001000Hz位置上，而不是在样品质子的共振区的中心。除去13C与邻碳原子上的氢的耦合和远程耦合，仍保持1J的耦合。 （c）选择标量-自旋去偶（selective scalar-spin decoupling）：即用选择特定的频率照射某一特定质子，以消除该质子与C的偶合，但不影响体系其余磁核的自旋。,13C谱的特点,

15、灵敏度低，分辨力高； 谱图容易解析； 可直接观测不带氢的官能团； 常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。,13C-NMR的化学位移,内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。 变化范围：0250ppm。 各种常见的13C核的化学位移如下：,实验操作条件及试样溶液的制备,（1）样品量，1HNMR，610mg CNMR，0.20.3g/mL (2) 温度，对于高分子试样若溶解不好，可以在较高温度下记谱，目的是降低试样溶液的粘度，以得到较好的分辨率 （3）NMR试样管5mm，10mm玻璃管，椭球形试样管。 一般来说试样浓度越大，信噪比越高，试样量不变，管径愈小，信噪比愈高，所以当样品少时用细口

16、径管。 （4）溶剂， 1HNMR，氘代试剂，CCl4,CS2 CNMR, 邻二氯苯，1,2,4-三氯代苯，三氟乙酸 （5）sw 谱宽 at 采样时间 d1延迟时间 nt 采样次数,聚合物的NMR鉴定方法,核磁共振谱图提供的信息： 化学位移确认氢原子、碳原子所处的化学环境，即属于何种基团 耦合常数推断相邻氢原子的关系与结构 吸收峰的面积确定分子中各类原子的数量比 化学位移、耦合常数与分子结构的关系,（1）根据给出的化学位移，结合其它方法（如 IR），初步确定聚合物类型。 （2）与已知聚合物的NMR谱比较。 （3）根据偶合而产生共振峰的裂分规律鉴定：13C和1H的I（自旋量子数）都是1/2，因此可

17、利用（n + 1）规律来预测相邻C上的H原子数。 （4）利用乙烯基聚合物C的化学位移经验公式，预测聚合物分子链C的化学位移。 举例鉴别PP、聚异丁烯、聚异戊二烯,NMR在高分子研究中的应用,一、高分子材料的定性鉴别,二、共聚物组成的测定,X=8A苯/5A总,三、几何异构体的测定P59,四、高分子立构规整性的测定,五、支化结构的研究,第6.3节 电子顺磁共振谱,6.3.1 电子顺磁共振的基本原理 6.3.2 电子顺磁共振谱仪 6.3.3 自旋标记和自旋探针技术 6.3.4 ESR谱图 6.3.5 ESR在高分子研究中的应用,6.3.1 电子顺磁共振的基本原理,电子顺磁共振 （Electron P

18、aramagnetic Resonance 简称EPR) 或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称ESR),直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质,自由基、原子、分子（包括三线态分子）、过渡金属离子和稀土离子，也用于研究固体晶格的缺陷,6.3.1.1顺磁性与逆磁性,物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的,根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。,电子顺磁共振的研究对象,1.自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对

19、电子的物质,(a) 二苯苦基肼基（DPPH）,（b）三苯甲基,2.双基（biradical）或多基（polyradical）: 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的 化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱,3.三重态分子（triplet molecule） 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 4.过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）,5.固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形

20、成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。 6.具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。,电子自旋产生自旋磁矩 s=ge 是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023,单个电子磁矩在磁场方向分量=1/2ge 外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态: 即 E=1/2gH,6.3.1.2 电子顺磁共振原理与共振条件,电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场,磁矩与外磁场H的相互作用,(,E=1/2gH,E=1/2gH,如果在垂直于H的方向上施加频率为h的 电磁波，当满足下面条件 hgH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中

21、的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 -顺磁共振现象,能量差EgH 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting),受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型，或称: 一次微分谱线,EPR 和NMR 的区别： 1. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。 换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 2. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。,3. EPR的灵敏度

22、比NMR 的灵敏度高， EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。 4. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。,1.磁体 2 . 微波桥，包括微波振荡器（微波源）、环形器和 共振腔、接受器与放大器。 3. 扫描发生器，用于改变磁场强度 4. 显示器与记录器,6.3.2 电子顺磁共振仪器,6.3.3 自旋标记和自旋探针技术,因为自由基往往寿命很短，难以用ESR进行测试，因而用某种特定结构的逆磁性化合物S和反应中产生的高活性短寿命自由基R结合生成较为稳定的自由基加成物RS，再用ESR仪测定RS的共振谱，从谱图的超精细结构来判别

23、R的结构，这种技术称为自旋捕捉技术或自旋标记。S称为自旋捕捉剂，常用的自旋捕捉剂有以下几类：,5.3.3.1 自旋标记,亚硝基化合物,2. 氮氧化合物,6.3.2 自旋探针技术 是将稳定的自由基氮氧自由基混入被研究的聚合物体系中，通过氮氧自由基旋转状态的变化间接地获得高分子链运动地信息，,6.3.4 ESR 谱图解析,单一的EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图 谱线数目 间隔 相对强度 与电子相互作用的核的 自旋形式 数量 相互作用的强弱 顺磁物质的分子结构,未成对电子与核磁矩的相互作用 -超精细耦合或超精细相互作用,超精细相互作用,氘原子的能级（体系的S=1/2, I=1）,2 一个未成对电子

24、与多个磁性核的相互作用,对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互 作用，可以产生2I1条等强度和等间距的超精细线， 相邻两谱线间的距离a -超精细耦合常数,1 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用,若有n个I1/2的等性核与未成对电子相互作用则产生n1条等间距的谱线，其强度正比于（1x）n 的二项式展开的系数,一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生 2nI1条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距 a 向两侧分布。 一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2n1I11）（2n2I21）（2nkIk1）条谱线。,1H核，I1/2, 谱线的数目为（与NMR相同）（n1） 1

25、4N核，I1, 谱线的数目为（2n1）,等性核数 谱线相对强度 谱线数 n n+1 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4,等性核数 谱线相对强度 谱线数 n 2n+1 0 1 1 1 1 1 3 1 2 3 2 1 5 1 3 6 7 6 3 1 7,1H核,14N核,6.3.5 ESR在高分子研究中的应用,主要研究对象：引发体系的初级自由基、聚合反应动力学、聚合物的链结构及聚合物的讲解与老化等。,6.3.5.1 研究引发体系的初级自由基,（1）有机过氧化氢和N,N-二甲基对甲苯胺引发体系的 引发机理的研究 （2） 过硫酸铵和脂肪环胺引发体系引发机理的研究,6.3.5.2 研究聚合反应动力学 自由基聚合反应由引发剂分解、链引发、链增长和链转移几个基本反应组成，这些反应产生的自由基可以被ESR直接检测到；或通过特殊的方法如自旋捕捉、冷冻、流动等延长寿命，而被ESR检测到。通过ESR信号随反应时间的变化，可以求得反应动力学数据，例如直接提供增长自由基的结构、性质和浓度等信息。 6.3.5.3 研究聚合物的链结构 如研究PVC的聚合时的连接方式（头头 or 头尾） 6.3.5.4 研究高分子链段运动 一般聚合物没有顺磁性，为此必须采用电子自旋探针技术将自由基引入聚合物中,