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1、碳纳米材料,司徒粤 讲师 化学与化工学院 华南理工大学,碳元素的同素异形体,a 金刚石 b 石墨 c 蓝丝黛尔石（六方金刚石） d/e/f 巴克球 g 不定型碳 h 碳纳米管,石墨烯,石墨炔,碳的同素异形体,金刚石（SP3）,石墨（SP2）,内 容 简 介,蓝丝黛尔石 富勒烯 巴克球 碳纳米管 石墨烯 石墨炔,蓝丝黛尔石（Lonsdaleite）又称作六方金刚石（hexagonal diamond）。 蓝丝黛尔石是流星上的石墨在坠入地球时的巨大压力及热量作用下，改变构形成金刚石，同时又保留了石墨的平行六边形晶格，最终形成具有六方晶格新型碳同素异形体，其硬度比金刚石硬58%。,1967年发现于美
2、国亚利桑那州巴林杰陨石坑,蓝丝黛尔石,富勒烯,任何由碳一种元素组成，以球状，椭球状，或管状结构存在的物质，都可以被叫做富勒烯。 巴克球、巴基球 巴克管 、碳纳米管,克罗托 Harold W. Kroto University of Sussex,斯莫利 Richard E. Smalley Rice University,柯尔 Robert Curl Rice University,大泽映二 日本纳米碳研究所,C60,加拿大蒙特利尔万国博览馆球形圆顶薄壳建筑 理查德巴克明斯特富勒,C60的结构,富勒烯中的碳原子为SP2杂化，三配位，分子形状接近球形。 闭合的笼状分子 12个五边形和20个六边形
3、。 五边形都被六边形所包围，而六边形周围则是三个五边形与三个六边形。 形成三维大键,球形富勒烯可简写为C2n，其中五边形12个，六边形n-10个 目前发现最小的富勒烯为C20,巴克球的制备,激光蒸发法：大功率激光束轰击石墨使其气化，用1MPa压强的氦气产生超声波，使被激光束气化的碳原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀，并迅速冷却形成新的碳分子 。 电弧法：在氦气或是氩气的保护下，高温电弧可以制备出含有C60的黑色烟灰。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时, 炭棒气化形成等离子体,在惰性气氛下小碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的C60及高炭富勒烯分子,苯火焰燃烧法：1991年麻省理工学院的How
4、ard等燃烧用氩气稀释过的苯获得C60和C70混合物。将苯、甲苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中有C60或C70，通过调整压强、气体比例等可以控制C60与C70的比例，这是工业中生产富勒烯的主要方法。 石墨直接加热法：1992年Peter和Jansen等利用高频电炉在2700，150K Pa氦气氛中于一个氮化硼支架上直接加热石墨样品,重结晶法：苯（或二硫化碳和四氯化碳）溶出黑色烟灰中的C60，缓慢加热蒸去溶剂，得到暗棕色或是黑色的晶体。 升华法：在真空或是惰性气体中将烟灰加热至400C，C60可以升华出来，升华后的覆盖层由于厚度不同而呈棕色至灰色。 二氮杂二环(DBU)化学络合分离法 高效液相色
5、谱法 柱层析法,巴克球的提纯,巴克球的性质,分子稳定，抗辐射和化学腐蚀，25 时， C60分解需要2000年。 C60分子具有笼状结构，抗压性比所有粒子都强，C60的耐压程度远比金刚石高。 它能导电，导电性比铜强，重量只有铜的六分之一。 硬度比钻石还硬 ，韧性(延展性)比钢强100倍 C60、C70分子具有光限效应。即当光流量较小时，其溶液是透明的。但是当强光超过阀值强度以后，溶液立即变成不透明。,C60分子可以和金属结合，也可以和非金属负离子结合。 与惰性元素可形成He C60和Ne C60，是惰性气体唯一形式的化合物。 C60完全氟化得到的C60F60是一种超级耐高温材料 当碱金属原子和C
6、60结合时，电子从金属原子转到C60分子上，可形成具有超导性能的MxC60，其中M为K，Rb，Cs；x为掺进碱金属原子的数目。K3C60在18K以下是超导体，在18K以上是导体，掺进原子数可达6个，K6C60是绝缘体。,富勒烯的应用,润滑剂和研磨剂C60具有特殊的圆球形状，是所有分子中最圆的分子；另外，C60的结构使其具有特殊的稳定性。在分子水平上，单个C60分子是异常坚硬的，这使得C60可能成为高级润滑剂的核心材料。在炭黑中添加少量含有一定量的富勒烯烟炱,可以降低胶料的滚动阻力。,在功能高分子材料领域,已有研究成果表明,将C60C70的混和物渗入发光高分子材料聚乙烯咔唑中,得到的新型高分子光
7、电导体在静电复印、静电成像以及光探测等技术中可广泛应用。,富勒烯的质轻、高强度和强韧性的特点可用于羽毛球拍等对机械强度要求高的材质。 将富勒烯与铂、锇结合成配位化合物,有可能成为高效的催化剂。目前科研人员正在对此进行研究,并发现这种配位化合物在硅氢加成反应中具有很高的催化活性。,富勒烯经光激发后有很高的单线态氧的产率,可应用于光化治疗技术,用以控制甚至杀死癌细胞;富勒烯的衍生物可防治糖尿病、艾滋病。 正C60富勒烯是一种很强的抗氧化物质,其抗氧化能力是维生素C的125倍。除了抗氧化外, 还具有清除自由基、活化皮肤细胞(预防衰亡)等作用。,在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家
8、饭岛澄男(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是 碳纳米管。,碳纳米管,碳纳米管的结构特征,管状的碳分子，六边形管壁，五边形封端。 五边形时碳纳米管就会凸出，七边形出现则会使其凹进 管上每个碳原子采取SP2杂化，整个碳纳米管的共轭电子云。 长度和直径的比非常大，可达103106,碳纳米管的分类-按形态分类,碳纳米管的分类-按层数分类,(a)单壁碳纳米管 (b)-(e)多壁碳纳米管,碳纳米管的分类-按取向分类,左图：非定向碳纳米管；右图：定向碳纳米管。,Definition of a CNT,Multi-wal
9、led CNTs: a series of coaxial SWNTs with about 0.34nm spacing,Bachilo et. al. Science 298 p2361 2002,n-m = 3x Metallic or semimetallic,碳纳米管的分类-按手性分类,Nanotubes are fully described by their chiral vector Ch = n 1 + m 2 Important parameters dt = (3/p)ac-c(m2 + mn + n2)1/2 - Q=tan-1(3n/(2m + n) Grouped
10、according to q Armchair: n=m, q=30 Zigzag: n or m=0, q=0 Chiral: 0q 30,碳纳米管的分类-按手性分类,(5,5),(9,0),力学性能 CNTs抗拉强度达到50200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6； 弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。 碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。 碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性， 碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料 碳纳米管被压扁，撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现
11、出良好的韧性。 力学性能各向异性，轴向和径向的力学性能差异大。,碳纳米管的物理化学性质,电磁性能 碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。 理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角，表现出导体和半导体性能； 完美碳纳米管比缺陷碳纳米管的电阻小一个数量级； 径向电阻大于轴向电阻； 碳纳米管束和单根纳米管都显示超导性，后者显示温度更低。,热学性能 碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高。 碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。
12、,光学性能 碳纳米管具有良好的场发射性能。 碳纳米管薄膜对太阳光有较强的吸收作用。,电弧放电法,电弧放电法制备的碳纳米管空间取向不定、易烧结，且杂质含量较高。,激光蒸发法,主要缺点在于单壁碳纳米管的纯度较低、易纠结。,化学气相沉积法,其生长主要过程包括过渡金属催化剂颗粒吸附和分解碳氢化合物，生成的碳原子扩散至催化剂内部形成金属-碳的固溶体，碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，形成碳管结构。 CVD方法的优点在于能够批量生产，降低合成成本。而缺点在于容易形成有缺陷的碳管材料。,常用气体：C6H6, C2H2, C2H4等 常用温度范围：500-1000 C 常用催化剂： Fe, Co, Ni 等,
13、碳纳米管的生长机制,自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，理论上对于碳纳米管的形成提出了各种生长模型，如： 五元环-七元环缺陷沉积生长 层-层相互作用生长 (lip-lip interaction) 层流生长 (step flow) 端部生长 (tip growth) 底部生长 (base growth) 喷槊生长 (extrusion mode),端部生长和喷槊生长,喷槊生长模式认为金属催化剂才是碳纳米管的持续生长点，碳原子不断沉积到催化剂颗粒上形成金属-碳合金，当碳原子达到饱和时由颗粒的一端析出形成碳纳米管。这两种机理的主要区别在于生长过程中先形成的一端距离催化剂的相对位置远近。,端
14、部生长模式假定催化剂颗粒在碳纳米管的生长过程中起到促进成核的作用。一旦碳纳米管初步形成并将催化剂包覆起来以后，生长点即转为管的开口端，碳源不断沉积到开口的悬键上导致碳纳米管持续生长。温度降低时开口端封闭停止生长。,顶部生长和底部生长,底部生长模式：即金属催化剂颗粒附着在衬底上，碳纳米管的顶端封闭，且不含催化剂。碳源从碳纳米管与催化剂材料的接界处提供。 顶部生长模式：即位于碳纳米管顶端的金属催化剂颗粒随着碳纳米管的生长而移动，被携带移动的催化剂颗粒用来提供碳纳米管生长所必需的碳源。,严格说来，这两种模式不涉及到本质的机理不同，它们都属于喷槊生长。区别只是催化剂在生长过程中是停留在衬底上还是被顶在
15、碳纳米管的尖端上。这种区别仅仅由催化剂与衬底的附着力强弱而定。,CVD生长机理实验验证,实验过程采用了两种同位素通气顺序，(1)先通12C乙烯15s，再通13C乙烯45s； (2)先通13C乙烯15s，再通12C乙烯45s。,CVD生长机理实验验证,13C标记的MWCNT阵列的微区拉曼谱 (a) 纯12C和纯13CMWCNT阵列的参考拉曼谱 (b)先通12C再通13C的乙烯生长的阵列极其微区拉曼谱 (c)先通13C再通12C的乙烯生长的阵列极其微区拉曼谱,MWCNT的生长机理示意图 图中黑色椭圆表示附着在多孔硅衬底（白点区域）的Fe催化剂颗粒，阴影部分表示13C同位素。四个瞬间表示出12C-1
16、3C 同位素结碳纳米管的生长过程。,Shape-selective transportation in nanopores,Hinds BJ et al, Science, 303,62,Hinds BJ et al, JACS 2005, 127,9062,模板合成碳纳米管阵列,通常应用氧化铝膜与气相催化生长相结合的方法来生长有序碳纳米管及其阵列。即先用电化学沉积方法在模板的孔内引入金属 (如 Fe,Co,Ni等) 纳米颗粒催化剂，然后在Ar或是N2与碳氢气体混合气氛中，通过热解碳氢化合物制备碳纳米管的阵列。,氧化铝膜制备的有序碳纳米管阵列 (a) 原位生长；(b) 模板被部分腐蚀,碳纳米管
17、的表面修饰,1、共价功能化 A：端口功能化 B：侧壁功能化 2、非共价功能化 C： 表面活化剂功能化 D： 聚合物功能化 E： 内腔功能化,常见碳管的修饰方式与方法：,构筑可见光光源,构筑纳米晶体管,Tans et al, Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube, Nature 393 (1998),Nano Transistors,Tans et al, Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube, Nature 393 (199
18、8),构筑纳米场发射针尖,From IPN CNT group,构筑纳米反应器,Figure C2 oxygenate formation activities as a function of time on stream. Reaction temperature: 320 C. Fresh RM-in-CNTs catalyst (a), that after 28 h (b), after 112 h (c) of reaction, Fresh RM-out-CNTs catalyst (d) and that after 120 h of reaction (e). Nature
19、Materials, 2007, 6, 507.,构筑纳米散热器,Figure. The enhanced values of thermal conductivity k vs. weight fractions of the CNTs. Adv. Mater. 2005, 17, 1652.,构筑燃料电池,Construction of a high temperature PEMFC: Bipolar plate as electrode with in-milled gas channel structure, fabricated from conductive plastics (
20、enhanced with carbon nanotubes for more conductivity); Porous carbon papers; reactive layer, usually on the polymer membrane applied; polymer membrane.,构筑纳米天平,更令人惊奇的是，最近美国、中国、法国和巴西科学家用精密的电子显微镜测量纳米管在电流中出现的摆频率时，发现可以测出纳米管上极小微粒引起的变化，从而发明了能称量一亿分之二百克的单个病毒的“纳米秤”。这种世界上最小的秤，为科学家区分病毒种类，发现新病毒作出了贡献。,碳纳米管的其他应用,石
21、墨烯,英国曼彻斯特大学的安德烈杰姆和克斯特亚诺沃消洛夫从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。,三维的金刚石、“二维”的石墨、一维的碳纳米管、零维的富勒球组成了完整的碳系家族。其中石墨以其特殊的片层结构一直以来是研究的一个热点。石墨本体并非是真正意义的二维材料，单层石墨碳原子层(Graphene)才是准二维结构的碳材料。石墨可以看成是多层石墨烯片堆垛而成。,石墨烯具有非同寻常的导电性能：电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度；传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，目前一般的电脑芯片以这种方式浪费了70%-80%的电能，石墨烯则不同，它的电子能量不会被损耗。 石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。,石墨炔,2010年，中科院化学所有机固体院重点实验室科研人员在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的资助下，在石墨炔研究方面取得了重要突破。研究人员利用六炔基苯在铜片的催化作用下发生偶联反应，成功地在铜片表面上通过化学方法合成了大面积碳的新的同素异形体石墨炔（graphdiyne）。,石墨炔是第一个以sp、sp2和sp3三种杂化态形成的新的碳同素异形体，,