第十一章配位化合物.ppt

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1、第十一章 配位化合物,第一节 配合物的组成和命名,一、什么是配位化合物 二、配合物的组成 三、配合物的命名 四、配合物的异构体,从1707年,德国涂料工人狄斯巴赫发现黄血盐,到1893年,维尔纳提出了配位理论,配位化学得到空前的发展。配位化学在临床检验、环境科学、工业催化、染料、金属药物等方面具有广泛用途。 我国配位化学研究现状,配位理论产生背景和配合物的作用,第一节 配合物的组成和命名,参考书 1.戴安邦等：配位化学（无机化学丛书第十二卷），科学出版社，1987 2.罗勤慧、沈孟长编著：配位化学，江苏科学技术出版社，1987 3.张祥麟：配合物化学，高等教育出版社 1991 4.游效曾主编：

2、配位化学新进展，科学出版社，2001 5.孙为银编著：配位化学，化学工业出版社，2004,金属配合物与氧结合载氧和CO中毒,一、什么是配位化合物(配合物）,1. 配合物的形成 铜氨络离子的形成,第一节 配合物的组成和命名,CuSO4 + 2 NH3H2O Cu(OH)2 + NH3H2O Cu(NH3)4SO4 (深蓝色) 思考:往深蓝色溶液中（1）加NaOH溶液Cu(OH)2? （2）加BaCl2溶液，BaSO4? Cu(NH3)4SO4 配合物 Cu(NH3)42+ 配离子,二、配合物的组成,Cu (NH3) 4 SO4,外界: 与内界电荷平衡的相反离子,第一节 配合物的组成和命名,内 界

3、,1. 中心原子,过渡金属的阳离子，如K3Fe(CN)6，中性原子，如Ni(CO)4，高氧化数的非金属元素，如SiF6-。,第一节 配合物的组成和命名,2. 配体和配体数,3. 配位原子,单齿配体:如NH3,H2O 如 Co(NH3)6Cl3,两可配体:如SCN- 桥联配体:CN-,4.配体种类,第一节 配合物的组成和命名,多齿配体:bpy phen en,如Cu(en)22+,六齿配体 EDTA,-,O,O,C,-,O,O,C,C,O,O,-,N,C,H,2,C,H,2,N,C,O,O,-,多齿配体,酞菁,穴醚2,2,2,大环配体 穴状配体,第一节 配合物的组成和命名,说明：一般中心原子配位

4、数为2、4、6,配离子的电荷数等于中心原子和配位体电荷的代数和,第一节 配合物的组成和命名,推断题下列配合物的结构,无水CrCl3和氨作用能生成两种配合物， 组成相当于CrCl36NH3及CrCl35NH3.加入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中将几乎所有的氯转化为AgCl,而第二中配合物水溶液中仅能沉淀出相当组成中含氯量2/3的AgCl,加入NaOH加热，两种溶液均无氨味，试推测它们的外界和内界,在科研工作中,常用测定配合物组成的方法 元素分析 2. 质谱(ES-MS) 3.核磁共振(氢谱 1H NMR) 4. 碳谱(13C NMR) 5. 单晶X-射线衍射,第一节 配合物的组成和命名,

5、金属有机配合物,三、配合物的命名(先命名内界）,若配合物的阴离子是简单的酸根离子，则称某化某；若阴离子是一个复杂阴离子，则称某酸某。,第一节 配合物的组成和命名,Cu(NH3)4SO4 (从右到左） 配体数(以汉字数码表示) 配体名称(不同配位体之间以圆点()分开) 合(表示配位结合) 中心原子名称 中心原子氧化数(加括号，以罗马数字表示)。,配合物的特征部分内界的命名方法,第一节 配合物的组成和命名,命名顺序,(1) 先无机配体，后有机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，中性分子 KPtCl3NH3 三氯一氨合铂(II)酸钾

6、 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III),第一节 配合物的组成和命名,练习命名 Ag(S2O3)23- K3Fe(CN)6,第一节 配合物的组成和命名,根据命名写出表达式 硝酸一氯五氨合钴(III) 判断下列命名是否正确 二氯化二氯四氨合镍(III),第一节 配合物的组成和命名,3、 配合物异构体,具有相同化学组成的的化合物,却具有不同的 结构,这种现象叫做异构,(一) 键合异构:由两可配体使用不同的配位原子配位引起的异构现象 CoNO2(NH3)52+ (yellow)_ Co(ONO)(NH3)5

7、2+ (red),第一节 配合物的异构体,第一节 配合物几何异构,是指配体在中心原子周围的排布方式不同 的现象,若两个相同配体与中心原子键角为90o，则为cis， 若两个相同配体与中心原子键角为180o,则为trans,Trans-,Cis-,1.写出下列配合物中中心原子的氧化数、配离子的电荷数、配位体和配位原子、配位数以及配合物的名称,Na2SiF6 PtCl2(NH3)4SO4 H2PtCl4 2. 根据命名写出表达式 硫酸一氯五氨合钴(III) 3. 判断下列命名是否正确 二氯化二氯四氨合镍(III),练习题,第二节 配合物的化学键理论,价键理论,一、 价键理论,配合物的中心离子与配位体

8、之间的结合，一般是由配位原子提供孤对电子，由中心原子提供空轨道，两者共享该电子对而形成配位键，因此形成的配位键从本质上说是共价性质的。,1. 基本要点,第二节 配合物价键理论,中心原子：空的价电子轨道，在形成配合物时，这些能量相近的空的价电子轨道首先进行杂化，形成数目相同，能量相等，且具有不同空间构型的杂化轨道。 配合物配位个体的几何构型主要取决于中心离子的杂化轨道类型。,2. 配位键的形成条件：,第二节 配合物价键理论,(3) 中心原子的每一杂化轨道可以接受配体中配位原子所提供的孤对电子，形成相应数目的配位键。 配位键的数目就是中心原子的配位数。,(2) 配位体必须含有孤对电子。,第二节 配

9、合物价键理论,配合物的杂化轨道和空间构型,3. 外轨型配合物和内轨型配合物,外轨型化合物 例如：FeF63 成单电子多，高自旋,sp3d2杂化，外轨型配合物,第二节 配合物价键理论,配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，它们不易给出孤对电子，对中心离子影响不大，使中心离子原有的电子层结构不变。 杂化方式：利用最外层的ns、np、nd空轨道组成杂化轨道与配位原子形成的配位键叫外轨型配键，由外轨型配键所形成的配合物叫外轨型配合物。,第二节 配合物价键理论,内轨型配合物,例如：Fe(CN)63- 成单电子少，低自旋,d2sp3杂化,内轨型配合物,第二节 配合物价键理论,配位原子的电负性较小，如碳、氮等

10、，它们较易给出孤对电子，它们靠近中心离子时，对中心离子内层(n-1)d 轨道影响较大，使(n-1)d电子发生重排。 杂化方式：电子挤入少数(n-1)d 轨道，而空出部分(n-1)d 轨道与最外层的ns、np轨道杂化，形成数目相同，能量相等的杂化轨道与配位原子形成的配位键叫内轨型配键，由内轨型配键所形成的配合物叫内轨型配合物。,第二节 配合物价键理论,5. 内轨型配合物和外轨型配合物的差别,配位键的键能： 内轨型 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 外轨型 稳定常数: 内轨型 外轨型,几何构型: 内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42

11、dsp2 平面四边形,第二节 配合物价键理论,外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大， 一般为高自旋配合物； 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小，一般为低自旋配合物。,6. 配合物的磁矩,第二节 配合物价键理论,Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8,6个 键,外轨型配合物，高自旋 = 2.82 B.M.,第二节 配合物价键理论,Ni(CN)42 : Ni2+: 3d8,4个 键,内轨型配合物，低自旋 = 0,第二节 配合物价键理论,7.价键理论的局限性,重要原因：未考虑配体对中心离子的影响,(1) 无法解释Cu(NH3)42+

12、比Cu(NH3)43+稳定的 事实 (2) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系,第二节 配合物价键理论,价键理论的应用,已知Mn(CN)63-的磁矩1.57 B.M.，请 推测这个配合物的空间构型和稳定性,第二节 配合物价键理论,第三节 配合物的稳定性,一、配合物的稳定常数 (K稳) 二、影响配合物稳定性的因素 三、配位平衡的移动,一、配合物的稳定常数 (K稳),1.1 稳定常数,根据化学平衡原理，平衡表达式为：,K稳称配合物的稳定平衡常数。,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,第三节 配合物的稳定性,稳定常数的大小直接反映了配离子稳定性的大小。对于同一类型配合物，

13、K稳值越大，配合物越稳定。,K稳值越大，生成配离子的倾向越大，解离的倾向越小。,第三节 配合物的稳定性,例10-1 试比较在0.10molL-1的Ag(NH3)2+溶液中，含有1.0molL-1的氨水和在Ag(CN)2 溶液中，含有1.0molL-1的CN离子时，溶液中的Ag+离子浓度。 K稳, Ag(NH3)2+ = 1.7 107; K稳, Ag(CN)2 = 1.01021,解： 设Ag(NH3)2+溶液中Ag+ = x molL-1, 有,x 1.0 + 2x 0.10 - x,x = Ag+ = 5.9 10 9,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,Ag+ =1.0 1022,

14、结论：水溶液中 Ag(CN)2 比Ag(NH3)2+更难离解，即Ag(CN)2更稳定。,注意：对不同类型的配合物，不能用K稳值直接比较其稳定性，只能通过计算比较它们的稳定性。,第三节 配合物的稳定性,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3,反应平衡常数为,K称为Cu(NH3)42+的不稳定常数，用K不稳表示。 K不稳越大， Cu(NH3)42+越容易离解，配离子越不稳定。,第三节 配合物的稳定性,第三节 配合物的稳定性,二、 影响配合物稳定性的因素,(一)软硬酸碱理论 自学 (二) 影响配合物稳定性的结构因素 1. 中心离子的影响 2. 配体的影响,三、配位平衡的移动,AgCl-Ag(N

15、H3)22+ -AgBr- Ag(S2O3)3-AgI-Ag(CN)2- -Ag2S,配位平衡与氧化还原平衡 Co2+ + H2O2 Co(NH3)62+ + H2O2,第四节 螯合物,中心离子与多齿配体配位而成的具有环状结构的配合物成为螯合物或内配合物。,螯合物与配合物稳定性比较 Cu(NH3)42+ Cu(en)22+,第五节 配位化合物的应用,一、在无机化学方面的应用 二、在分析化学方面的应用 三、在生物医药学方面的应用 抗肿瘤药物顺铂 Pt(NH3)2Cl2,顺铂 反铂,本 章 小 结,一. 配合物的定义、组成、种类、中文命名法 二. 配合物中的化学键理论 价键（VB）理论（含杂化轨道理论）,