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1、第十一章 杂环化合物,五元杂环亲电取代反应及基团定位效应 六元杂环亲电取代反应和亲核取代反应 五元杂环的合成 喹啉的反应 喹啉的合成,11.1 结构,1分类,非芳香性杂环化合物,芳香性杂环化合物,2结构,形成 56大键，整体电子云密度升高，使亲电取代反应更为容易；键长并未完全平均化，电荷密度分布不均匀，使得亲电取代反应发生的位置具有选择性。其中2,5-位称为位；3,4-位称为位。,如果以苯的硝化反应速率为1，噻吩的位硝化速率为1.9104，位为3.2107,11.2 吡咯、呋喃、噻吩的性质与合成,亲电取代反应活性：,1五元杂环化合物的亲电取代反应机理,产生三个共振式，正碳离子更稳定,2五元杂环
2、化合物的亲电取代反应,A. 硝化,硝化试剂为温和的硝酸乙酰酯 (CH3CO)2O + HNO3 CH3COONO2,B. 卤代,C. 磺化,D. Friedel-Crafts酰基化,五元杂环化合物的亲电取代反应活性高，所以，一般选用弱的亲电试剂、在低温条件下、采用溶剂稀释时反应，以防止五元杂环化合物氧化或聚合。,3基团定位效应,A. 位有取代基,位有第二类定位基，后续基团进入不相邻的位； 位有第一类定位基，后续基团进入相邻的位。,解释：,B. 位有取代基 (当Z=O时),B. 位有取代基 (当Z=N,S时),不论呋喃的位是何种类型定位基，则后续基团均进入另一位。,位有第二类定位基，后续基团进入
3、不相邻的位； 位有第一类定位基，则后续基团进入另一位。,解释：,4五元杂环化合物的加成反应,5吡咯的特殊反应,A. 酸性,B. 活泼芳环的性质,a. 与重氮盐偶联 b. Reimer-Tiemann反应 c. Kolbe反应,d. 吲哚、咔唑及噻吩的Vilsmeier反应,6五元杂环化合物的合成,A. 无取代基的五元杂环的合成,B. 位有两个取代基,1,4-二酮的合成要用到“负碳离子反应”的内容,11.3 吡啶的性质与合成,亲电取代反应活性低； 由于sp2杂化轨道上的电子可与水形成氢键，吡啶与水互溶。,1吡啶的性质,A. 亲电取代反应比苯的活性低,机理：,亲电试剂进攻位 亲电试剂进攻位 亲电试
4、剂进攻位,电负性大的N原子联有正电荷，很不稳定，只有取代位时，方可避免这种情况。,B. 亲核取代反应,吡啶的亲核取代反应发生在位和位 吡啶的亲电取代反应发生在 位,机理：,以上性质可以导致在位和位生成苄基负碳离子，生成的苄基负碳离子可以通过共振分散到吡啶环上：,C. N-氧化吡啶的亲电取代反应,吡啶的亲电取代反应发生在位；N-氧化吡啶的亲电取代反应发生在位；吡啶的亲核取代反应发生在位和位。,D. 侧链的氧化反应,E. 还原反应及成盐,2Hantzsch法合成取代吡啶,反应过程：,11.4 喹啉、异喹啉的性质与合成,喹啉 异喹啉 b.p. 243C; pKa=5.4 b.p. 238C; pKa
5、=4.8,1. 喹啉与异喹啉的性质,A. 亲电取代反应,解释：,产生两个共振式,产生一个共振式,B. 亲核取代反应,机理：,C. 氧化反应,2. 喹啉的合成Skraup法,反应过程：,(1) 甘油氧化脱水转化为丙烯醛；,(3) Michael加成产物烯醇化脱水成环；,(2) (取代)苯胺与丙烯醛(,-不饱和醛酮)发生Michael加成反应；,(4) (相应的)硝基苯氧化脱氢。也可采用As2O5作为氧化剂代替相应取代的硝基苯。,3取代喹啉的合成,A. 苯环上带有取代基,B. 吡啶环上带有取代基,喹啉的2-位带有取代基(R)，则需,-不饱和醛(R-CH=CHCHO)为原料，如果4-位带有取代基(R)，则需,-不饱和酮(CH2=CHCOR)为原料；如果6-位带有取代基(G)，则需以对位取代苯胺为原料；如果8-位带有取代基(G)，则需以邻位取代苯胺为原料。,6-氟-4-甲基喹啉的合成 8-氟-2-甲基喹啉的合成 6-甲基-4-苯基喹啉的合成,4异喹啉的合成,