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1、第十三章 羧酸衍生物,第一节 羧酸衍生物的结构和命名,一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其 所连的基团都能形成P-共轭体系。,二、羧酸衍生物的命名,酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。,酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：,酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：,第二节 酰卤和酸酐,一、酰卤 1酰卤的制备,酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。,2物理性质,无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。 乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。,3化学性质,（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） 反应结果是在
2、分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。 （2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步， 但产率不高。,（3）还原反应,罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。,二、酸酐,1制备 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2物理性质 3化学性质 （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见P390。 酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴 （Perkin）反应。,第三节 羧 酸 酯,一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反
3、应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等 方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中 含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的 有机溶剂。,三、酯的化学性质,1水解、醇解和氨解,（1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催 化下进行。 （2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加 热进行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反 应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 （3）氨解 酯能与羟氨
4、反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很 好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。,2与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快， 反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。 3还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、 Na + C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。酯在金属 （一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。,4酯缩合反应,有-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合 反应，失去一分子醇，生成-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱 森
5、（Claisen）缩合。 （1）反应历程 （2）交叉酯缩合 两种不同的有-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无-H的酯与有-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。酮可与酯 进行缩合得到-羰基酮。 （3）分子内酯缩合狄克曼（Dieckmann）反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物 的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。 缩合产物经酸性水解生成-羰基酸，-羰基酸受热易脱羧，最后产物 是环酮。,第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用,一、乙酰乙酸乙酯 （一）性质 1互变异构现象,（1）生成的烯醇式稳定的原因 1形成共轭体系，降低了体系的内
6、能。 2烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） （2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量。 2亚甲基活泼氢的性质 （1）酸性 乙酰乙酸乙酯的-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基） 的作用，-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用 形成钠盐。,（2）钠盐的烷基化和酰基化 烷基化：,注： R最好用1，2产量低，不能用3和乙烯式卤代烃。 二次引入时，第二次引入的R要比R活泼。 RX也可是卤代酸酯和卤代酮。,酰基化：,3酮式分解和酸式分解,酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成 -羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。 酸式分解 乙酰
7、乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发 生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。,（二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用,由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引 入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结 构的酮或酸。,例1：合成,例2：合成,说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸 很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。,二、丙二酸二乙酯,（一）制法,（二）性质,1酸性和烃基化,2水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易 脱羧成为羧酸。 （三）丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质
8、在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧 酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。 具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子， 所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成。,第六节 酰 胺,一、酰胺的制法 1羧酸衍生物的氨解。 2羧酸的铵盐加热失水而得。 二、酰胺的物理性质 三、酰胺的化学性质 1 酸碱性 酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子上的未共用电子对与 碳氧双键形成P-共轭）。 酰亚胺显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生 成盐）。 2水解,3脱水反应 酰胺与铵盐和睛的关系如下：,4还原反应 酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得 为
9、混合物。 强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。,5霍夫曼（Hofmann）降级反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺 的反应，称为霍夫曼降级反应。 例如：,霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。,第七节 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程,一、酯的水解历程 酯的水解有酸催化和碱催化反应，不管是酸催化水解还是碱催化水 解，都有四种可能的历程。（可能是酰氧断裂，也可能是烷氧断裂； 每种方式都可按单分子或双分子历程进行）。 1酯的碱性水解 研究证明，酯的碱性水解为酰氧断裂的双分子历程（BAc2）。,碱性水解反应历程表示如下：,酯的碱性水解（皂化反应）得到的产物是
10、羧酸盐，使反应不可逆， 可以进行到底，因此酯的水解通常用碱催化。,2酸性水解历程,研究证明，酯经酸催化水解时： 一级，二级醇酯绝大多数为酰氧断裂的双分子历程（AAc2历程）。 少数特殊结构的酯为酰氧断裂的单分子历程（AAc1历程）。 三级醇酯为烷氧断裂的单分子历程（AA11历程）。 （1）（AAc2历程）,（2）（AA11历程）,二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程,酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程与酯的水解历程相同，都是通 过加成-消除历程来完成的，可用通式表示如下：,的反应活性与L基团的性质有关。（L对反应性能的影响如下表）,L 诱导效应（-I） P-共轭效应（+C） L-的稳定性 反应活性 - Cl 最大 最小 最大 最大 -OCOR 大 小 大 大 -OR 中 中 中 中 -NH2 小 大 小 小,