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1、5.2液相合成法,液相法是目前实验室和工业上应用最广泛的合成超微粉体材料的方法. 与气相法比较有如下优点: 在反应过程中利用多种精制手段; 通过得到的超细沉淀物, 可很容易制取高反应活性的纳米粉体.,主要特征: 可精确控制化学组成; 容易添加微量有效成分,制成多种成分均一的纳米粉体; 纳米粉体材料表面活性高; 容易控制颗粒的尺寸和形状; 工业化生产成本低.,5.2 液相法制备纳米微粒,5.2.1沉淀法 （1）共沉淀法 （）单相共沉淀 （）混合物共沉淀 ZrOCl2 + 2NH4OH +H2O Zr(OH)4 + 2NH4Cl YCl3+ 3NH4OH Y(OH)3 + 3NH4Cl,共沉淀的顺
2、序,各种不同金属离子水溶液发生沉淀的pH值不同. 发生共沉淀的金属离子必须有共同的沉淀条件.,共沉淀法的影响因素,沉淀物类型: 简单化合物、固态溶液、混合化合物； 化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、pH值、温度、溶剂和溶液浓度、混合方法和搅拌速率、吸附和浸润等； 化合物间的转化：分解反应和分解速率、颗粒大小、形貌和团聚状态、焙烧后粉体的活性、残余离子的影响等。,5.2 液相法制备纳米微粒,（2）均相沉淀法 (NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2 （3） 金属醇盐水解法 （）采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度高。 （）可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。
3、,金属醇盐制备法,（）金属与醇反应:能直接反应 M+nROHM(OH)n+n/2H2 （） 金属卤化物与醇反应 （a） 直接反应(B,Si,P)-置换反应 MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+3HCl 氯离子与烃基氧（RO）完全置换生成醇化物。,金属醇盐制备法,（b) 碱性基加入法:平衡右移 B+ROH(BH)+(OR)-, (OR)- + MCl MOR +Cl-, (BH)+ + Cl- (BH)+Cl- TiCl4 + 3C2H5OH TiCl2(OC2H5)2 + 2HCl, TiCl4 + 4C2H5OH + 4NH3 Ti(OC2H5)4 + 2NH4Cl,纳米复合金属氧化
4、物制备,由两种以上金属醇盐制备 (a) 复合醇盐法 碱性醇盐和酸性醇盐中和形成复合醇盐. MOR+M(OR)nMM(OR)n+1 (b) 金属醇盐混合溶液 没有化学结合,形成混合液. 快速水解形成产物.,BaTiO3粉末制备流程,有人报道利用左图所示的工艺流程制得了粒径为1015nm,纯度大于99.98%的BaTiO3 纳米微粒。,影响因素,醇盐的种类对微粒的形状和结构基本无影响. 醇盐的浓度对粒径影响不大. 浓度0.01-1mol/L, 粒径10-15 nm,5.2.2 喷雾法,（1）喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐的微粒，收集后经灼烧变成所需要成分的超微
5、粒子。 （2）雾化水解法 此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经灼烧后获得氧化物的超细微粒。 （3）雾化灼烧法 此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。,5.2.3 水热法（高温水解法）,水热法(hydrothermal method)合成纳米粉体是指在高压下将反应物和水加热到300左右时，通过颗粒的成核与生长，制备出形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金属纳米颗粒的过程。 反应物包括金属盐、氧化物、氢氧化物及金属粉末的水溶液或液相悬
6、浮液。,5.2.3 水热法,（）水热氧化：反应式可表示为 mM +nH2O MmOn + H2 其中M可为铬、铁及合金等。 （）水热沉淀：比如 2KF +MnCl2 KMnF2+2KCl （）水热合成：例如 FeTiO3 + KOH K2OnTiO2 ,（）水热还原：例如 MexOy + yH2 xMe + yH2O 其中Me为铜、银等。 （）水热分解，例如 ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3 （）水热结晶：例如 Al(OH)3 Al2O3H2O,溶剂热合成金刚石,Na+CCl4 C(diamond)+NaCl Tem. 700, Cat. Ni-Co Particle
7、size: 100-200nm Yield: 2% 钱逸泰等, Science, 1998, 281:246.,表征结果,5.2.4 溶剂挥发分解法 -冻结干燥法,它的主要特点是： （1）生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子； （2）设备简单、成本低； （3）粒子成分均匀。 将金属盐的溶液雾化成微小液滴，并快速冻结成固体。然后加热使冻 结液体中的水升华汽化，形成溶质的无水盐，经焙烧合成超微粒子粉体。 分为冻结、干燥、焙烧三个过程。,5.2.4 溶剂挥发分解法,（1）液滴的冻结 使金属盐水溶液冻结用的冷却剂是不能与溶液混合的液体，如正己烷或液氮。,5.2.4 溶剂挥发分解法,（2）冻结液体的干
8、燥 将冻结的液滴加热，使水快速升华，同时采用凝结器捕获升华的水，使装置中的水蒸汽压降低，达到提高干燥效率的目的。,5.2.5 胶体体系分类,5.2.5 溶胶-凝胶法 (sol-gel),基本原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶(sol)，然后使溶质聚合凝胶化(gelation)，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。,5.2.5 溶胶-凝胶法,（1）溶胶的制备 有两种方法制备溶胶 （2）溶胶-凝胶转化 由于溶胶中含有大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。 （3）凝胶干燥 一定条件下（如加热）使溶剂蒸发，得到粉料。,5.2.5 溶胶-
9、凝胶法,水解：M(OR)4 + nH2O M(OR)4-n(OH)n + nHOR 缩聚：2M(OR)4-n(OH)n M(OR)4-n(OH)n-12O + H2O 总反应式表示为 M(OR)4 + H2O MO2 + 4HOR 式中M为金属，R为有机基团，如烷基等。,制备工艺示意图,5.2.5 溶胶-凝胶法优缺点,（）化学均匀性好：由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。 （）高纯度：粉料（特别是多组分粉料）制备过程中无需机械混合。 （）颗粒细：胶粒尺寸小于0.1m。 （）该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。 （）烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。 （）干燥时收缩大。,5.2.6反相微乳液法,表面活性剂在油稳定地分散形成纳米水微滴，把水微滴作为反应场的合成方法。,优点：可以制备非常小的颗粒 可以控制颗粒特性、尺寸以及形态的能力。 缺点：产量低，需要使用大量的液体。,