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1、第十章 含氮有机化合物 (Nitrogen),第一节 硝基化合物,一、分类、命名、结构,1. 硝基（NO2-）取代烃分子中的氢原子所成的化合物称为硝基化合物。硝基是它的官能团。,按烃基的不同，硝基化合物可分为：脂肪族硝基化合物（RNO2），例如：CH3NO2 硝基甲烷、CH3CH2NO2 硝基乙烷。芳香族硝基化合物（Ar-NO2）.,硝基苯,-硝基萘,例如:,根据与氮原子直接相连的烃基数目分类：,2.命名硝基化合物时以烃为母体,硝基作为取代基,例如:,2,2-二甲基-4-硝基戊烷,2-硝基-4-氯苯酸,2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸),二硝酸乙二酯,2.芳烃的硝化。,脂肪族硝基化合物多数是油状
2、液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成 盐）。,（2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼- H，所以有- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。,二、硝基化合物的制备,1.卤代烃与亚硝酸盐反应。,三、硝基化合物的性质,1、物理性质,2脂肪族硝基化合物的化学性质,（1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。,其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。,（3）与羰基化合物缩合,有- H的硝基化合物在碱性条件下
3、能与某些羰基化合物起缩合反应,第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。,（4）与亚硝酸的反应,3芳香族硝基化合物的化学性质,硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。,（1）还原反应,硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。,若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。,（2）硝基对苯环上其它基团的影响,2使酚的酸性增强,卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基
4、存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。,1使卤苯易水解、氨解、烷基化,第二节 胺,简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。,一、胺的分类和命名,1分类,2命名,故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。,二、胺的结构,胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。,3、水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。,四、 胺的化学性质,三、物理性质,1、状态：低级脂肪胺，
5、如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。,2、沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7、36.5和2.5。,胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。,1碱性,胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。,原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。,胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：,碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺 pKb 8.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3
6、)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3,胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。,酰氯、酸酐是常用的酰化试剂 ，叔胺没有N-离子，不能发生酰化。,2酰基化反应和磺酰化反应,酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）,（1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。,（2）磺酰化反应（兴斯堡Hinsberg反应）,兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲
7、、叔胺。,常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯,5与亚硝酸反应,亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。,生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。,因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。,芳胺与亚硝酸的反应：,芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。 芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。,此反应称为重氮化反应。,6氧化反应,胺容易氧化，用不同的
8、氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。,此反应称为科普（Cope）消除反应。,具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。,科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。,7芳胺的特性反应,芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。,（1）氧化反应,对氨基苯磺酸形成内盐。,（2）卤代反应,（3）磺化反应,苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。,芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起
9、来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。,（4）硝化反应,五、季铵盐和季铵碱,3有机合成中的相转移催化剂。,（一）季铵盐,1.制法,2主要用途 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2动植物激素。,如：乙酰胆碱,（1） 强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。 （2）化学特性反应加热分解反应 消除反应的取向霍夫曼（Hofmann）规则 季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。,这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。,（二）季铵碱,1制法,2性质,季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团
10、处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。 当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构,导致Hofmann消除的原因：,季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到-碳原子，使-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团，则可降低-氢原子的酸性，-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。,（2）立体因素,例如：,（1）-H的酸性,六、胺的制法,卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。,1氨的烃基化,反应历
11、程消除加成历程。,芳香族硝基化合物、腈、酰胺、肟、亚胺等化合物，都可以还原制备胺。还原剂一般可用催化加氢或氢化铝锂。例如：,C-N键化合物（睛、肟、酰胺）的还原 睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺。,将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。 此法是制取纯净的第一胺的好方法。,2、某些含氮化合物的还原,4加布里埃尔（Gabriel）合成法,第三节 重氮和偶氮化合物,一、芳香族重氮盐的制备重氮化反应,3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。,1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐
12、易分解）。,2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。,二、芳香族重氮盐的性质,重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。,重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：,1.取代反应,当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。,（1）被羟基取代（水解反应）,重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。,偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。,（2）被氢原子取代（去氨基反应）,上述重氮基被其他基团取代的
13、反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。,2还原反应,3偶联反应,重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。,b 若溶液的酸性太强（pH5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。,（1）与胺偶联,偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。,反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：,a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。,反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。,（2）与酚偶联,所以在进行偶联反应
14、时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。,但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。,三、重氮甲烷 （阅读） 四、偶氮染料 （阅读）,重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。,偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。,第四节 分子重排,通式：,分子重排有亲核重排、亲电重排、自游基重排等。本节主要介绍亲核重排。,一、亲核重排,亲核重排是
15、迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为1,2重排。,（一）重排到缺电子的碳原子,1片呐醇重排,（2）迁移倾向大的基团优先迁移。,反应历程：,重排产物的预测原则：,（1）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。,-取代伯醇、仲醇脱水或卤代，-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。,芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。,几种取代苯基的相对迁移能力：,片呐醇重排的立体化学反式共平面（离去与迁移在同一平面上进行）。邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也
16、能发生类似片呐醇的重排。,2瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排,（二）重排到缺电子的氮原子,Backmann重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。,1贝克曼（Backmann）重排,醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。,例如：,在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（Hofmann）重排。反应历程为,2霍夫曼（Hofmann）重排,Hofmann重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。,例如；,自由基重排是生成自由基后，在发生的基团迁移的反应。自由基重排反应的例子不是太多，所见实例多是1,2-芳基的迁移。,（三）重排到缺电子的氧原子,1拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）重排,酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔-维利格重排。,例如：,反应历程：,二、自由基重排,