第十章生物碱.ppt

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1、9 第 九 章 生 物 碱,本章内容,91 概述 92 生物碱生物合成的 基本原理 93 生物碱的分类 94 生物碱的理化性质 95 生物碱的提取与分离 96 生物碱的特殊鉴别反应及各论,91 概述,一、生物碱的含义 二、生物碱的分布 三、生物碱的存在形式,一、生物碱的含义,（一）含义天然的含氮有机化合物 （不包括Vb、pro、aa、小分子有机胺、核酸、核苷酸类） （二）有显著的生理活性： 鸦片镇痛成分吗啡，止咳成分可待因 黄连抗菌消炎成分小檗碱 麻黄止喘成分麻黄碱 萝芙木降压成分利血平 颠茄 解痉成分阿托品,二、生物碱的分布,1、多数分布在高等植物 双子叶（多）： 古生花被类毛茛科、木兰科、

2、小檗科、防己科、 马兜铃科、罂粟科、芸香科等 后生花被类龙胆科、夹竹桃科、马钱科、茄科、 菊科等 单子叶（少）百合、石蒜、百部等9个科 裸子（更少）麻黄、红豆衫、三尖衫、云杉、松 柏等少数属植物,2、极少数分布在低等植物 1)、菌类如麦角菌等少数植物 2)、藻类、水生植物仅伸出地面部分 3)、地衣、苔藓类仅有少数简单吲哚生物碱 4)、蕨类除烟碱外，多分布在木贼科、卷 柏科、石松科等植物 3、生物碱极少与萜类和挥发油共存于同一植物中,三、生物碱的存在形式,按分子中N原子所处状态可分为： 1、游离碱除酰胺碱外，仅少数极弱碱如那啐因、那可丁等可以游离形式存在。 2、盐类 多数生物碱成盐的形式。成盐的

3、酸 草酸、柠檬酸、硫酸、盐酸、硝酸等。 3、酰胺类（CONH）如秋水酰碱、喜树碱、胡椒碱等。,三、生物碱的存在形式,4、N氧化物约有120种主要分布在吡咯里西丁类如：野百合碱N氧化物、氧化苦参碱等。 5、氮杂缩醛类如阿马林类（可异构成季碱）。 6、其它 亚胺（CN）、烯胺（NCC、NCN、NOR）。,92 生物碱生物合成的 基本原理,合成前体 aa、MVA、AAMA 主要aa 鸟氨酸、脯氨酸、赖氨酸、苯氨酸、酪氨酸、色氨酸、邻氨基苯 甲酸、组氨酸、烟酸等 生物合成的化学原理环合反应、 CN、CC的裂解 （伴随重排、取代、消除转化等）,一、环合反应,（一）一级环合反应 1、烯夫碱形成吡咯、托品类

4、、哌定类、喹诺里西定类生物碱的生物合成,2、曼尼烯氨甲基反应 苄基异喹啉。吲哚生物碱的生物合成 3、加成反应 亲核氨基与芳香或醌类体系中亲电中心的加成反应,（二）生物碱的合成实例,93 生物碱的分类,分类方法 1、按来源分类鸦片生物碱、黄连、长春花生物碱等。 2、按化学分类 托品烷、喹啉、异喹啉等。 3、按生源结合化学分类 氨基酸、异戊烯,生物碱分类 一、来源于鸟氨酸的生物碱,（一）吡咯烷生物碱,水苏碱 红古豆碱,（二）莨菪烷类生物碱 如 东莨菪碱 （三）吡咯里西啶类,二、来源于赖氨酸的生物碱 赖氨酸 （一）哌啶类生物碱 胡椒碱 洛贝林,（二）吲哚里西啶生物碱 （三）喹诺里西啶类生物碱 羽扇豆

5、碱 金雀花碱 苦参碱,三、来源于苯丙氨酸和酪氨酸的生物碱 （多） （一）苯丙胺类生物碱 麻黄碱 伪麻黄碱,（二）异喹啉类生物碱 1、原小檗碱和小檗碱类 小檗碱 R1=R2CH2 L巴马亭 R1=R2CH3 药根碱 R1CH3 R2H,2、苄基异喹啉碱 罂粟碱 去甲乌药碱 厚朴碱,3、双苄基异喹啉 RCH3 汉防己甲素 RH 汉防己乙素 4、吗啡烷类 RH 吗啡碱 RCH3 可待因 （5）原小檗碱和小檗碱类,（三）苄基苯乙胺类生物碱 石蒜碱 加兰他敏,（四）苯乙基四氢异喹啉类生物碱 秋水仙胺 秋水仙碱,四、来源于色氨酸的生物碱 （一）简单吲哚碱类生物碱 （二）色胺吲哚类 （三）半萜吲哚生物碱类

6、如麦角生物碱 （四）单萜吲哚生物碱 （1）单萜吲哚类 利血平 士的宁,（2）双吲哚类 长春新碱、长春碱 长春碱 R = CH3 长春新碱 R CHO 3）与单萜吲哚生物碱有关的生物碱 喜树碱 奎宁碱,五、邻氨基苯甲酸的生物碱 喹啉类 丫啶酮,六、组胺酸系生物碱,咪唑 毛果芸香碱,七、来源于萜类的生物碱 （一）单萜类生物碱如猕猴桃碱 （二）倍半萜类生物碱如石斛碱 （三）二萜生物碱乌头碱 （四）三萜生物碱 康斯生,八、来源于甾体的生物碱 （一）孕甾烷（C21）生物碱 康斯生等 （二）环孕甾烷（C24）生物碱如环氧黄杨木己素 （三）胆甾烷（C27）生物碱浙贝甲素 九、嘌呤类 咖啡碱,94 生物碱的理

7、化性质 一、形状,1、元素组成C、H、O、N（S、Cl）等 2、多数晶形为粉末，少数是液体如：烟碱、毒芹碱 3、液体生物碱及个别生物碱（麻黄碱）有挥发性， 咖啡碱有升华性。 4、多具苦味，固体有确定的mp，个别有双mp，如汉防己乙素 5、颜色多数无色，少数有共轭体系结构的生物碱显不同颜色， 如：小檗碱、蛇根碱黄色，小檗红碱红色。,二、旋光性,1、多数生物碱含手性C，有旋光性，多为左旋。 少数生物碱如：小檗碱、罂粟碱（全共轭，无手性C） 无旋光性。 2、影响旋光性的因素 溶剂、PH、存在状态。 麻黄碱： 氯仿（）L、水（）d 黄连碱：95乙醇（）L、烯乙醇（+）d PH烟碱、北美黄连碱：中性（）

8、L、酸性（）d 存在状态吐根碱 氯仿（游离）L，HCL（盐）d 3、旋光性与生理活性的相关性 多数：L体 d 体莨菪碱散瞳作用L d 100倍 少数 d 体 L体古柯碱局麻作用 d L,三、溶解度,（一）亲脂性生物碱（大多数为叔胺、仲胺类生物碱） 1、游离生物碱多数溶于MeOH、EtOH、Me2CO、Et2O、C6H6、CHCL3 等亲脂性溶剂,难溶于H2O、碱水（尤其在氯仿中的溶解度最好）。 注： 氯仿的H受CL的吸 电性影响，解离度 加大，易与N的未 共用电子对形成分 子间氢键,特例：（1）吗啡难溶于CHCL3、Et2O （包括加兰他敏） （2）伪石蒜碱难溶于CHCL3、 EtOH，溶于H

9、2O；喜树碱只 溶于酸性氯仿。 （3）小分子生物碱如：麻黄碱既 溶于CHCL3，又溶于水（包括 烟碱、毒芹碱、苦参碱、秋水酰碱）,2、生物碱盐易溶于水、EtOH、 MeOH、Me2CO；不溶难溶于低极性 有机溶剂，如：CHCL3、苯等。 （1）某些生物碱盐可溶于CHCL3 如： 奎宁碱/（中性盐、一元基盐）、 高石蒜碱/HCL等 （2）某些生物碱盐难溶于水 如：小檗 碱/HCL、 麻黄碱/ 草酸、 高石蒜碱/HCL等。,（3）具有酸碱两性的生物碱既溶于酸， 又可溶于碱水溶液。 分子中含 COOH 可溶于5NaHCO3 如水苏碱； PhOH 可溶于NaOH 如 吗啡 （4）具有内酯、内酰胺结构的

10、生物碱 加碱开环；加酸环合 如喜树碱 如苦参碱,（5）极弱碱（嘌呤类、酰胺类、吲哚类）不易与酸成盐，其酸水液不需碱化，即可被氯仿提出。 （二）水溶性生物碱 1、季铵碱小檗碱、轮环藤酚碱、益母草碱、药根碱等 2、NO（配位键）生物碱氧化苦参碱等。 极性 离子键 配位键 共价键,3、具有内盐结构的易溶于水，又可溶于 NaHCO3 水苏碱 葫芦巴碱 槟榔碱,四、生物碱的检识,（一）常用生物碱的沉淀试剂 1、碘化铋钾试剂 桔红色 （Dragendorffs teagent) 2、碘碘化钾 红棕色 ( Wagners teagent ) 3、碘化汞钾 白色 ( Mayers teagent ) 4、硅乌

11、酸 淡黄色 ( Bertrads teagent) 5、雷氏铵盐 肉红色( Ammoniums teagent ),（二）常用显色剂改良碘化铋钾试剂 【1ml碘化铋钾沉淀剂12ml烯HAC（10ml水2mlHAC）】 （三）注意问题： 1、沉淀反应必须在烯酸水溶液中进行。 2、排除假阳性和假阴性反应： 假阳性：蛋白质、多肽、氨基酸、鞣质等也可与生物碱沉淀试剂产生反应。 假阴性：个别生物碱不与生物碱沉淀试剂产生反应，如：麻黄碱、秋水酰碱、嘌呤类、吲哚类等极弱生物碱（麻黄碱除外）。,3、为排除假阳性干扰，一般酸水提取液要进行去杂处理。 酸水液 PH 9 碱液 CHCL3 萃取 CHCL3层 （游离

12、碱）（1） H2O层 （蛋白质、鞣质、等水杂） （1）CHCL3层 CHCL3（脂杂） 2HCL 酸水层 （生物碱） 做沉淀反应检识。,五、生物碱的化学性质和反应,（一）碱性 1、碱性的强弱表示： pka+pkb=pkw pkapkw pkb14 pkb kb大， pkb 小，碱性强； ka小，pka大，碱性强 kb小，pkb 大，碱性弱； ka大，pka小，碱性弱。,碱性强弱的划分： Pka 11 强碱.,2、生物碱碱性强弱分类：,（1）强碱性生物碱 pka 11 季铵碱、 胍类 （2）中强碱生物碱 pka 711 脂肪胺 、 脂氮杂环 （3）弱碱性生物碱 pka 27 芳氮杂环 （4）极弱

13、生物碱 PH 2 酰胺、嘌呤、 吲哚,3、碱性与分子结构的关系,（1）N原子的杂化度 SP3 SP2 SP N的电子结构： 难接受质子 1S2）2S2 ）2P3） 易接受质子 所以P电子成分比例越高、S电子成分比例越少，碱性越强 例： pka 11.2 5.2 0,pka 5.4 10.26 11.5 （2）诱导效应： 供电子基使N上电子云密度 加大，碱性增强。 吸电子基使N上电子云密度 减少，碱性减弱,供电子诱导效应：仲胺 伯胺 氨 pka 10.7 10.6 9.75 吸电子诱导效应： 托派可卡因 可卡因 pka 9.88 8.31,特例：具有氮杂缩醛结构的生物碱，常 易质子化而显强碱性

14、如阿替新atisine 属于异构化成的强碱 （ pka 12.9）,而阿马林不易质子化 (pka8.15) 因OH的吸电性使碱性 减弱。,若N原子在桥头，则不发生质子化。如：新士的宁的碱性弱的原因除了N原子在桥头，不发生质子化外，还有邻位双键的吸电子诱导效应。Pka 3.38,（3）诱导场效应分子中含2个N，当N1质子化后成为强吸电基，使N2 碱性下降而产生诱导效应和静电场效应。,例：吐根碱 N1 pka 8.43 N2 pka 7.54 V 0.87,N1 pka 11.4 金雀花碱 N2 pka 3.3 V 8.1 诱导效应随C链增长影响减弱 静电效应空间传递位置越近，影 响越大，如金雀花

15、碱,（4）共轭效应：,多数P（）共轭效应使N原子电子云密度下降，碱性减小 少数P（）共轭效应使N原子电子云密度提高，碱性增强 1苯胺型中P共轭使 N原子 碱性下降 pka 10.14 pka 4.58,毒扁豆碱 N1 7.88 N2 1.76 （P共轭） 2烯胺型 仲烯胺易向sp2杂化的NC（C）方向平衡， 碱性减弱。,叔烯胺易向季铵碱转化（B），碱性增强。如蛇根碱（pka 10.8）,分子内互变异构,互变异构的条件： 环叔胺分子，氮原子的、位有双键； 环叔胺分子，氮原子的位有-OH； 处于稠环桥头的N，不能异构化。,吡啶：缺N ，N不参与P 共轭， pka 5.2 吡咯：多N，N上未共用电

16、子对参与了P共轭，电子 云密度下降，碱性减小 pka 0.4 喹啉 缺N pka 4.94,异喹啉 pka 5.4 吲哚 多N pka 0.35,3酰胺型（嘌呤、吲哚）使碱性 极弱,P共轭 使N上电子云密度大幅下降 碱性极弱。 秋水仙碱 pka 1.84,胡椒碱 pka 1.42 咖啡碱 pka 1.22 但是由于胍接受质子后形成季铵离子，呈更强的P共轭，体系稳定性增大， 而成为最强的碱（pka 13.6）,（5）空间效应 空间位阻妨碍N原子 接受质子，而降低了碱性 例1 仲胺 10.7 伯胺10.6 叔胺 9.8 例2 麻黄碱 N甲基麻黄碱 仲胺 pka 9.56 叔胺 pka 9.30,例

17、3 A pka 5.15 B pka 2.93 例4 吲哚N 近中性 脂环叔胺N 因C19 20直立 键位阻 pka 6.07,例5 莨菪碱 pka 9.65 （叔胺 ） 东莨菪碱 pka 7.5 （叔胺 位阻 诱导） （6）分子内氢键形成 碱性 N在环内 順式 反式 N在侧链 共轭酸稳定 共轭酸不稳,BH B H （共轭酸） （共轭碱） 共轭酸稳定 向左 进行 ，说明碱性强 （共轭碱易接受质子） 不稳定 向右 进行 ，说明碱性弱 （共轭碱难接受质子）,麻黄碱 伪麻黄碱 共轭酸不稳 共轭酸稳 pka 9.68 pka 9.74,生物碱碱性小结,（1）N原子杂化类型 SP3 SP2 SP 诱导效

18、应 M 碱性提高 （2）电子效应 I 碱性下降 一般P共轭 ： 使碱性 共轭效应 缺N 多N 酰胺、嘌呤、吲哚：近中性 叔烯胺无位阻可异构成 季铵碱碱性增强,（3）空间效应 多数是立体位阻碱性下降 （4）氢键效应 稳者 碱性提高 不稳者 碱性下降 3、综合分析 1、首先看N原子状态 2、影响因素： 空间效应 诱导效应 共轭效应 诱导效应 溶剂、温度,A B C D E,A B C D E F,比较碱性强弱：,比较碱性,95 生物碱的提取与分离,一、总生物碱的提取 （一）溶剂法提取考虑因素 生物碱本身的性质（亲水、亲脂） 存在形式 （游离、盐） 提取方法（溶剂用量715倍、原料粉碎度） 操作条件

19、（温度、搅拌、） 如萝夫木生物碱采用超声波提取后，时间由120小时缩短为5小时,1、水或酸水有机溶剂提取法,原理 ： 生物碱盐易溶于水，难溶于有机溶剂，而游离生物碱易溶于有机溶剂，难溶于水。 方法： 药材0.51酸水 酸水 浓缩 小体积 OH 游离碱/水 氯仿萃取 氯仿液 回收 亲脂性总碱 （此法不适合含大量蛋白质、淀粉的药材）,2、醇酸水有机溶剂提取法,原理： 生物碱及其盐都溶于醇溶液 方法： 醇提取后，通过转溶于酸水成盐， 再碱化游离，用氯仿提取,3、碱化有机溶剂提取法,一般生物碱 石灰乳 极弱碱 水或酸水浸润 氯仿提取 回收氯仿 总亲脂性生物碱 4、其他溶剂法 亲水性生物碱（包括含NO）

20、: 一般用BuOH、异戊醇提取,（二）离子交换树脂法,原理： BH+Cl- + R-H+ R-BH+ + HCl R-BH+ + NH3H2O R- NH+ 4 + B + H2O CHCL3洗脱树脂 浓缩 总生物碱 碱洗 游离生物碱 酸洗 生物碱盐 （奎宁、东莨菪碱、咖啡碱、石蒜碱等 均采用了阳离子交换树脂法提取 ）,（三）沉淀法雷氏铵盐沉淀法,本方法适于季铵碱的提取 碱水层 PH 23 雷氏铵盐 沉淀 / Me2CO 饱和 Ag2SO4 B2SO4 BaCL BCL BaSO4 雷氏银盐,二、生物碱的分离,总碱的 弱碱 酚性生物碱 初步分离 非酚性生物碱 中强、强碱 酚性中强碱 非酚性中强

21、碱 水溶性生物碱,1、利用生物碱的碱性差别进行分离,梯度PH萃取法分离碱度不同的生物碱 总碱成盐调PH由低到高，生物碱由弱到强依次被萃取 氯仿萃取 极弱碱 总碱/HCL PH 89 氯仿萃取 弱碱 PH 911 氯仿萃取 中强碱 碱水层 水溶性强碱,多缓冲PC 法,总游离碱通过多 缓 冲PC，缓冲带PH由高到低 （6.0、5.0、4.0、3.0） 生物碱由强到弱依次成盐 被吸附在PC上（碱性强Rf 值小，碱性弱的Rf值大）,2、利用生物碱及其盐溶解度的差别进行分离,（1） 汉防己总碱 冷苯 汉防己甲素（溶） 汉防己乙素（不溶） （2）莨菪碱类 PH9 CCL4 萃取 莨菪碱、红古豆碱 （溶）

22、樟柳碱、山莨菪碱,（3） 奎宁总碱 H2SO4 奎宁 其他三种（溶） OH1 金鸡宁 其他二种（溶） 酒石酸 HBr 金鸡奎宁 喹尼丁,3、色谱法,亲脂性生物碱 硅胶、氧化铝吸附层析 极性大的生物碱反相HPLC、葡聚糖凝胶 4、其他方法 含PhOH 可溶于NaOH 如吗啡 含COOH 可溶于NaHCO3 如 水苏碱 含内酯环、内酰胺 热碱开环；加酸环合 如喜树碱、苦参碱,三、生物碱提取分离实例,（一）浙贝母生物碱的分离 流程（见P 383384页） （二）药用生物碱的分离 1、 草酸 沉淀： 麻黄碱 母液： 伪麻黄碱 2、CCl4 母液： 莨菪碱（阿托品） 沉淀：东莨菪碱、山莨菪碱、 樟柳碱,

23、3、H2O 沉淀： 莨菪碱（阿托品） 母液：东莨菪碱、山莨菪碱、 樟柳碱 4、HCl 沉淀： 士的宁 母液： 马钱子碱 H2SO4 母液： 士的宁 沉淀：马钱子碱 5、苦参碱、氧化苦参碱 /CHCL3 10倍量 乙醚 沉淀：氧化苦参碱 母液：苦参碱,96 生物碱的特殊鉴别反应及各论,一、仲胺的特殊反应 1、 N原子在环上、侧链均可 麻黄碱、哌定类/MeOH CS2 CuSO4 NaOH 棕黄色 仲胺（） 叔胺（） 2、N在侧链的仲胺反应 麻黄碱/ 水 CuSO4 NaOH Et2O Et2O层 紫红色 碱水层 兰色,二、小檗碱的特殊反应,1、小檗碱/ HCl NaOH Me2CO 黄色 2、小

24、檗碱/ 酸水 漂白粉(通氯气) 樱红色 3、Labat反应 HCHO H2SO4 紫红色 鉴别亚甲二氧基,三、托品烷的鉴别反应,1、区别莨菪碱与东莨菪碱的反应 HgCL2反应 莨菪碱 黄色 红色 HgCL2 （莨菪碱） 东莨菪碱 白色 不变 （东莨菪碱）,2、Vitali反应 鉴别莨菪酸的特殊反应 樟柳酸（） 莨菪碱、东莨菪碱、山莨菪碱 发烟硝酸KOH/NaOH 紫色醌样结构 3、过碘酸乙酰丙酮反应 鉴别樟柳酸 其他三种（） 樟柳碱 / 水 过碘酸乙酰丙酮 黄色缩合物 （DDL） （二乙酰基二甲基二氢吡啶）,四、马钱子碱与士的宁的鉴别反应,1、马钱子碱的显色反应 浓HNO3 马钱子碱 深红色

25、SnCl2 紫色 士的宁淡黄色 2、士的宁的鉴别反应 H2SO4 K2Cr2O7 士的宁蓝紫色紫红色 橙黄色 马钱子碱 无相似颜色,五、生物碱实例,（一）麻黄 1、成分 麻黄碱、伪麻黄碱（均为有机胺类、仲胺） 2、碱性麻黄碱 伪麻黄碱,3、分离： （1） 草酸 / 水 草酸麻黄碱沉淀； 草酸伪麻黄碱溶解 （2）盐酸/ 氯仿 盐酸麻黄碱沉淀； 盐酸伪麻黄碱溶解 （3）水溶度 麻黄碱大于伪麻黄碱 4、氢谱（1HNMR）鉴别 ： 麻黄碱 J1、24Hz ； 伪麻黄碱 J1、28Hz,5、提取分离,1、溶剂法甲苯萃取法 2、水蒸气蒸馏法麻黄碱类有挥发性 3、离子交换树脂法（阳离子）树脂吸附后 的洗脱顺

26、序： 麻黄碱先洗下（碱性弱吸附弱）， 伪麻黄碱后洗下,（二）苦参,1、有效成分：,A 苦参碱 B 氧化苦参碱 C 去氢苦参碱 D 羟基苦参碱 2、极性： 氧化苦参碱 羟基苦参碱去氢苦参碱 苦参碱 3、生理活性总生物碱具有消肿、利尿、抗肿瘤、抗病原体、 抗心律失常等。,三、黄连 1、成分 小糪碱 R1R2CH2 巴马丁 R1R2CH3 药根碱 R1H R2CH3,小檗 碱 的 互变异构,醛式,2、小檗碱药理活性抗菌、抗病毒 3、碱性 季铵碱，属于强碱 4、溶解性小檗碱的盐酸盐难溶于水， 可与其他黄连碱分离 （四）汉防己 1、成分 汉防己甲素；汉防己乙素 （含隠酚基）；（叔胺） 轮环藤酚碱（季铵碱

27、，含酚羟基）,汉防己甲素 RCH3 汉防己乙素 RH 轮环藤酚碱 2、药理活性总碱具有镇痛、消炎、降压、肌肉松弛 及抗菌抗肿瘤作用,（五）洋金花 1、成分 莨菪碱 东莨菪碱 山莨菪碱 樟柳碱,2、旋光性 莨菪酸的互变异构体 莨菪碱 115120 阿托品 30 （ 外消旋体） 3、碱性： 莨菪碱 山莨菪碱 东莨菪碱 、樟柳碱 4、分离 ： 水 东莨菪碱、山莨菪碱、樟柳碱溶解 莨菪碱不溶 CCL4 莨菪碱溶解 东莨菪碱、山莨菪碱、樟柳碱不溶 5、药理：莨菪碱有解痉、镇痛作用；东莨菪碱有镇静麻醉作用,（六）延胡索,主要有效成分 延胡索乙素元胡的镇痛成分 （dl四氢巴马丁） 去氢紫堇碱主治冠心病 延胡

28、索乙素 去氢紫堇碱,（七）马钱子,1、成分（ 叔胺N； 内酰胺N） 马钱子碱 RROCH3 士的宁 RRH 二者均可兴奋中枢神经 但 毒性极大 2、分离： 硫酸 士的宁溶；马钱子碱不溶 盐酸马钱子碱溶；士的宁不溶,（八）乌头碱,乌头碱 R1COAr R2COCH3（双酯型、毒性最大） 乌头次碱 R1 COAr R2H （单酯型；毒性小于乌头碱） 乌头原碱 R1R2H（醇胺型，无酯键，乌头活性成分） 药理活性其提取物具有镇痛、降压、消炎、麻醉及对心脏产生刺激作用,极性 乌头原碱 乌头次碱 乌头碱 毒性 乌头原碱 乌头次碱 乌头碱 控制乌头碱的限量捡出方法： TLC看乌头碱水解完全与否 TLC中

29、Rf 最大的是乌头碱 Rf最小的是乌头原碱 （醇胺极性大 ）, 97 生物碱的结构鉴定,一、色谱法 测定理化常数（如：熔点），与文献报道的数据进行对照，与对照品共薄层，测定其衍生物的理化数据等。 1.薄层色谱法 2.纸色谱法,二、波谱法,紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振 UV反映分子中所含共轭系统情况； IR利用特征吸收峰，鉴定结构中主要官能团； MS依据文献，结合主要生物碱类型的质谱特征进行解析。 NMR各种技术图谱测定结构；,（一）UV光谱,结构与UV关系 （1）生色团在分子非主体部分含双键的饱和脂肪胺类 （UV不代表分子整体结构 ） 如： 喹若里西定 甾体生物碱 二氢苦参碱,（2）生色

30、团是分子的整体结构，含共轭发色团 ：（UV可代表分子整体结构） 如： 原小檗碱型 去氢紫堇碱,（3）生色团在分子的主体结构部分 （UV只代表主体部分结构） 1、含1个生色团如：托品类 2、含2个生色团如：吗啡碱类等,二、IR光谱,作用 1、官能团定性 2、与已知生物碱对照鉴定结构 3、推测某些官能团的构型 反式 27002800cm1 VCH （2个吸收峰 V） （Bohlmann吸收带） 顺式：（无Bohlmann吸收带）,三、MS,1、难以裂解或由取代基或侧链裂解产生特征离子特征：M或M1为基峰或强峰 生物碱类型 ： 芳香族组成的整体或主体类 如：喹啉、异喹啉、简单吲哚类、嘌呤类等。 具有

31、环系多，分子结构紧密的生物碱 如：马钱子碱、吗啡碱、苦参碱、秋水酰碱等,2、主要裂解受N原子支配特征：基峰或强峰多含N的官能团 （1）裂解，断裂C2C3键 如：金鸡纳碱 Mm/z 294 a m/z 153 b m/z 136 (100) M1 m/z 293,（2）甾体生物碱主要裂解均涉及N原子 维黎芦胺 m/z 114（100）,3、RDA裂解适合于含环己烯官能团的生物碱 如：吲哚碱、四氢原小糪碱、普罗托品类 浙贝母甲素 m / z 112(100),轮环藤酚碱（cyclanoline）的裂解过程,4、主要由苄基裂解产生的特征离子 如异喹啉类,四、NMR,1、1HNMR区别不同类型官能团和立体化学信息 2、13CNMR 确定C原子数目及化学环境，运用不同测定手段推测结构。,苦 参,THE END,