第十章羧酸及其衍生物.ppt

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1、有机化学,多媒体课件,苏州科技学院,Organic Chemistry,2019/8/15,Organic Chemistry,2,13. 羧酸及其衍生物 Carboxylic Acids and Carboxylic Acid Derivatives,羧酸 13.1羧酸的分类命名 13.2羧酸的制法 13.3羧酸的物理性质 13.4羧酸的化学性质 13.5 重要的羧酸,羧酸衍生物 13.6 分类命名 13.7 制法 13.8 物理性质 13.9 化学性质 13.10 重要的衍生物,本章主要内容,2019/8/15,Organic Chemistry,3,13.1 羧酸的分类和命名,2019/

2、8/15,Organic Chemistry,4,13.1 羧酸的分类和命名,2019/8/15,Organic Chemistry,5,13.1 羧酸的分类和命名,2019/8/15,Organic Chemistry,6,13.1 羧酸的分类和命名,2019/8/15,Organic Chemistry,7,13.1 羧酸的分类和命名,2019/8/15,Organic Chemistry,8,13.1 羧酸的分类和命名,芳香族羧酸,苯甲酸,2-羟基苯甲酸,2019/8/15,Organic Chemistry,9,13.1 羧酸的分类和命名,2019/8/15,Organic Chemi

3、stry,10,4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸,1,3-环己烷二羧酸,丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）,3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）,13.1 羧酸的分类和命名,2019/8/15,Organic Chemistry,11,13.2 羧酸的制法,一、烃氧化法,2019/8/15,Organic Chemistry,12,13.2 羧酸的制法,二、腈的水解法,伯卤代烷腈化后水解,仲卤代烷产率不好,叔卤代烷发生消去反应,2019/8/15,Organic Chemistry,13,13.2 羧酸的制法,三、格氏合成法(适用1级2级3级和芳香卤代烷制备多一个碳的羧酸),2019/8/

4、15,Organic Chemistry,14,13.2 羧酸的制法,如：,四、醇、醛的氧化,2019/8/15,Organic Chemistry,15,13.2 羧酸的制法,五、其它方法：,（1）油脂水解：制备高级偶数碳原子羧酸,（2）苯三氯甲烷的水解,3Cl2,光,100-1500,2019/8/15,Organic Chemistry,16,13.3 羧酸的物理性质,1、物态： 10C以下的饱和一元羧酸是液体，有刺激性酸臭味； 10C以上的高级脂肪酸是蜡状固体，无味。 二元羧酸、芳香酸是结晶固体。 2、沸点： 饱和一元羧酸的沸点随分子量增加而增加，且比分子量相近的醇的沸点高。,2019

5、/8/15,Organic Chemistry,17,13.3 羧酸的物理性质,3、溶解度： （1）4C以下饱和一元羧酸与水混溶，10C以上不溶; （2）低级二元羧酸可溶，芳酸微溶.,2019/8/15,Organic Chemistry,18,13.4 羧酸的化学性质,羧酸的结构 ：,R,p-共轭使羧酸分子中既不存在典型羰基，也不存在典型羟基。,2019/8/15,Organic Chemistry,19,-活泼H的反应,酸性,羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。,羰基的亲核加成，还原。,13.4 羧酸的化学性质,2019/8/15,Organic Chemistry,20,13

6、.4 羧酸的化学性质,一、酸性 1、酸性与成盐,2019/8/15,Organic Chemistry,21,甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.11.810-5之间, pKa在4.75之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。,13.4 羧酸的化学性质,2019/8/15,Organic Chemistry,22,13.4 羧酸的化学性质,羧酸显弱酸性的原因：,1） P-共轭，使羧酸负离子更稳定。,2）P-共轭，使羧酸中 OH更易电离出H+。,2019/8/15,Organic

7、Chemistry,23,13.4 羧酸的化学性质,2、诱导效应及其对酸性的影响,诱导效应：由于电负性不同，通过静电诱导作用而产生的沿碳链传递的电子偏移效应。,诱导效应的种类：,Cl CH2 COO-,-I,CH3 COO-,+I,酸性增强,酸性减弱,2019/8/15,Organic Chemistry,24,基团的诱导效应 -I 效应 NR3+SR2+NH3+NO2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHSROHCCRC6H5CH2CHH +I效应 O-CO2-(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3H,13.4 羧酸的化学性质,2019/8/15,O

8、rganic Chemistry,25,13.4 羧酸的化学性质,例1:,-I,+I,pKa=,4.74,2.86,1.26,0.64,2019/8/15,Organic Chemistry,26,13.4 羧酸的化学性质,例3：,2.66,2.86,2.90,3.12,例4: (距离不同诱导效应也不同),CH3CH2CHClCOOH 2.84,CH3CHClCH2COOH 4.06,CH2ClCH2CH2COOH 4.52,2019/8/15,Organic Chemistry,27,13.4 羧酸的化学性质,二、羧酸衍生物的生成,2019/8/15,Organic Chemistry,28

9、,13.5.4羧羟基的取代反应,1）酯化,酸催化,13.4 羧酸的化学性质,2019/8/15,Organic Chemistry,29,反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）,mol: 1 : 8,13.4 羧酸的化学性质,2019/8/15,Organic Chemistry,30,2) 形成酰卤,亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5,13.4 羧酸的化学性质,2019/8/15,Organic Chemistry,31,3) 形成酸酐,羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。,13.4 羧酸的化学性质,2019/8/15,Organic Chemistry,32,4

10、) 形成酰胺,应用实例：尼龙66的合成,nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2,270oC 1MPa,+ nH2O,13.4 羧酸的化学性质,2019/8/15,Organic Chemistry,33,13.4 羧酸的化学性质,三、羧基的还原反应,羧基不易被还原，但能被强还原剂还原。,如：LiAlH4; B2H6/THF ; 高温高压下 H2+ Cu /Zn、亚铬酸镍等。,2019/8/15,Organic Chemistry,34,13.4 羧酸的化学性质,例：,2019/8/15,Organic Chemistry,35,13.4 羧酸的化学性质,羧酸的碱金属盐与

11、碱共热-生成烃（少一个碳）： 如：,四、脱羧反应,用催化剂脱羧,2,生成酮,2019/8/15,Organic Chemistry,36,13.4 羧酸的化学性质,-C 上连有强吸电子基的羧酸易脱羧 如：,二元酸加热时易脱羧 如:,2019/8/15,Organic Chemistry,37,13.4 羧酸的化学性质,生成稳定五、六员环！,2019/8/15,Organic Chemistry,38,13.4 羧酸的化学性质,五、- H的取代反应 (P 313),2019/8/15,Organic Chemistry,39,13.5 重要的羧酸,一、一元羧酸 甲酸： 乙酸： 丙烯酸：,2019

12、/8/15,Organic Chemistry,40,13.5 重要的羧酸,二、二元羧酸 乙二酸： 丙二酸：,2019/8/15,Organic Chemistry,41,13.6 羧酸衍生物的结构和命名,一、羧酸衍生物： 羧酸分子中的羟基被其他原子团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物。 如：,2019/8/15,Organic Chemistry,42,13.6 羧酸衍生物的结构和命名,二、羧酸衍生物的结构,-H的活性,羰基的活性,离去基团,结构与特点：,2019/8/15,Organic Chemistry,43,13.6 羧酸衍生物的结构和命名,-H的活性减小（ -H的 pka 值增大）,

13、羰基的活性减小（取决于综合电子效应）,L的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）,2019/8/15,Organic Chemistry,44,13.6 羧酸衍生物的结构和命名,三、命名（Nomenclatures）,酰基,2019/8/15,Organic Chemistry,45,13.6 羧酸衍生物的结构和命名,2019/8/15,Organic Chemistry,46,13.6 羧酸衍生物的结构和命名,2019/8/15,Organic Chemistry,47,13.6 羧酸衍生物的结构和命名,2019/8/15,Organic Chemistry,48,13.7 羧酸衍生物的物理性

14、质,一、物态 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 二、溶解性 羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。,2019/8/15,Organic Chemistry,49,13.7 羧酸衍生物的化学性质,结构与性质：,2019/8/15,Organic Chemistry,50,13.7 羧酸衍生物的化学性质,一、酰基碳的亲核取代（加成-消除）反应,亲核取代（加成-消除）反应

15、历程：,催化剂,取代反应,该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。,碱性催化的反应机制为：,13.7 羧酸衍生物的化学性质,2019/8/15,Organic Chemistry,52,酸催化的反应机制为：,这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是： （1）羰基的活性 （2）离去基团的活性 W - Nu - （3）改变影响平衡移动的其它因素。,13.7 羧酸衍生物的化学性质,2019/8/15,Organic Chemistry,53,13.7 羧酸衍生物的化学性质,羧酸衍生物的水解、醇解和氨解：,2019/8/15,Organic Chemistry,54,13.7 羧酸衍生物的化学性

16、质,例如：酯水解、醇解和氨解：,2019/8/15,Organic Chemistry,55,13.7 羧酸衍生物的化学性质,1) 水解,酸、碱催化。生成相应的羧酸。,2019/8/15,Organic Chemistry,56,13.7 羧酸衍生物的化学性质,2019/8/15,Organic Chemistry,57,2) 醇解,形成酯,13.7 羧酸衍生物的化学性质,酯的醇解（酯交换）,2019/8/15,Organic Chemistry,58,酰卤-H比酯-H活泼。,13.7 羧酸衍生物的化学性质,2019/8/15,Organic Chemistry,59,13.7 羧酸衍生物的化

17、学性质,一个重要反应：,2019/8/15,Organic Chemistry,60,最活泼酰化试剂,2019/8/15,Organic Chemistry,61,二、羧酸衍生物与格氏试剂的反应,由酯制备叔醇。,13.7 羧酸衍生物的化学性质,酯与格氏试剂的反应,2019/8/15,Organic Chemistry,62,13.7 羧酸衍生物的化学性质,由酰卤既可制备叔醇，也可制备酮。,酰卤与格氏试剂的反应,2019/8/15,Organic Chemistry,63,13.7 羧酸衍生物的化学性质,三、羧酸衍生物的还原反应,酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。,2019/8/1

18、5,Organic Chemistry,64,13.7 羧酸衍生物的化学性质,Na-ROH,酯 伯醇,2019/8/15,Organic Chemistry,65,13.8 重要的羧酸衍生物,一、酰氯,制法：,注意： 反应需在无水条件下进行。 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产 物与产物的沸点要有较大的差别。,2019/8/15,Organic Chemistry,66,13.8 重要的羧酸衍生物,酰氯的还原：,罗森门德还原法,醛,H2,2019/8/15,Organic Chemistry,67,13.8 重要的羧酸衍生物,二、酸酐,制法：,2.酰卤和羧酸盐的反应制备混酐,1.

19、羧酸的脱水制备单酐,2019/8/15,Organic Chemistry,68,13.8 重要的羧酸衍生物,重要的酸酐： 乙酸酐： 顺丁烯二酸酐： 苯酐：,2019/8/15,Organic Chemistry,69,13.8 重要的羧酸衍生物,三、酯,酯的制备,酯化反应： 2. 羧酸盐+卤代烷：,3. 羧酸衍生物的醇解反应,皂化反应：酯的碱性水解 书P336,2019/8/15,Organic Chemistry,70,13.8 重要的羧酸衍生物,重要的酯 乙酸乙烯酯： 注意：用途。 甲基丙烯酸甲酯： 注意：制法与用途。 不饱和聚酯：,2019/8/15,Organic Chemistry

20、,71,13.8 重要的羧酸衍生物,四、酰胺,(1) 羧酸铵盐的失水 (2) 腈的水解,酰胺的制备,P 384,2019/8/15,Organic Chemistry,72,13.8 重要的羧酸衍生物,（3）羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）,（4）N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的工业制法,2019/8/15,Organic Chemistry,73,13.8 重要的羧酸衍生物,酰胺的还原:,2019/8/15,Organic Chemistry,74,13.8 重要的羧酸衍生物,霍夫曼（A.W.Hofmann）酰胺降级: P339,2019/8/15,Organic Chemistry,75,

21、Hofmann(霍夫曼)降解反应,酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。,较原来少一个碳,2019/8/15,Organic Chemistry,76,13.8 重要的羧酸衍生物,思考：如何实现下列转变？,2019/8/15,Organic Chemistry,77,13.8 重要的羧酸衍生物,酰胺的酸碱性,CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2O pKa 50 40 34-35 25 16 15.7,pka 10 9.62 8.3,15.1,中性,弱酸性,碱性,13.8 重要的羧酸衍生物,2019/8/15,Organic Chemistry,7

22、9,酯缩合反应 酯的酰基化（合成-羰基酮）,克莱森Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）,酯中的- H显弱酸性,在碱的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen （酯）缩合反应,2019/8/15,Organic Chemistry,80,(四) 酯缩合反应 酯的酰基化（合成-羰基酮）,1、克莱森Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）,酯中的- H显弱酸性,在碱的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen （酯）缩合反应,2019/8/15,Organic Chemistry,81,Claisen 缩合举例,PKa 24.5,

23、PKa 11,2019/8/15,Organic Chemistry,82,Claisen 缩合机理,2019/8/15,Organic Chemistry,83,（1） 碳酸及其衍生物； （2） 原（某）酸及其衍生物简解；,13.8 碳酸及原酸衍生物,2019/8/15,Organic Chemistry,84,碳酸衍生物,碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍),1. 脲,2019/8/15,Organic Chemistry,85,缩二脲反应鉴定肽键。,2. 胍,2019/8/15,Organic Chemistry,86,2019/8/15,Organic Ch

24、emistry,87,（2）原（某）酸及其衍生物简解,碳酸 原碳酸 甲酸 原甲酸 原(某)酸 原(某)酸 三酰氯 三甲酯,原甲酸 三乙酯的制备和应用,HCOOC2H5 + 2C2H5OH,HCCl3 + 3C2H5ONa,H3O+,R2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5,RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgX,RCH2MgX,R2C=O,缩醛,缩酮,2019/8/15,Organic Chemistry,88,13. 羧酸及其衍生物,1(3,5,7,8，9,12,14); 2(2,3,4,5,6,7); 4； 5（4，5）； 7； 9（1，2，4）；,作业,10（2；3） 11(7,8,9,10); 13(1,3,4); 17 18； 20,