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1、第四节 气固相催化反应本征动力学方程,在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表。,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,影响化学吸附速率的三种因素： 1）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分A被吸附，则其值与A的分压pA成正比； 2）吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为exp(-Ea/RgT)； 3）表面覆
2、盖度A 表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为f(A ) 考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示： ra=A pA f(A ) exp(-Ea/RgT) 影响脱附速率的因素有两个： 1）表面覆盖度，用函数f(A )表示 2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比 考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示： rd=k f(A ) exp(-Ed/RgT) 吸附净速率为： r= ra- rd=A pA f(A ) exp(-Ea/RgT)- k f(A ) exp(-Ed/RgT),第四节 气固相催化反应本征动力学方程,吸附等温线：对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸
3、附量与分压的关系称为吸附等温线。 描述吸附等温线的模型有两类：1）理想吸附层（Langmuir均匀表面吸附）模型；2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型 理想吸附层等温方程是由Langmuir提出的，具有下列基本要点： 1）催化剂表面是均匀的；2）吸附分子间没有相互作用 3）吸附和脱附可以建立动态平衡 r= ra- rd=A pA f(A ) exp(-Ea/RgT)- k f (A ) exp(-Ed/RgT) 根据这一理论， Ea 、Ed 、A 、k 在吸附过程中均不随表面覆盖度而变化，可以令ka= Aexp(-Ea/RgT)，kd= k exp(-Ed/RgT) 吸附速率与未覆盖表面占总表
4、面的分率成正比，即f(A) =1- A 脱附速率与表面覆盖度成正比，即 f (A) = A 因此，上述速率式可以写成： r = ra- rd = ka pA （1- A） - kd A Langmuir吸附速率方程,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,当吸附达到平衡时， ra= rd ，此时，气相中的组分A的分压为平衡分压 ，则有： ka pA* （1- A） - kd A=0,Langmuir理想吸附层等温方程,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为A，B，则A组分的吸附速率为： 脱附速率为： 吸附达平衡时，ra=rd，则有：
5、对组分B，同理可得： 联立上述两方程，可得：,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,如果气相中有n个组分被吸附，则： 等温吸附方程的两种极限情况： （1）稀疏覆盖的表面 对于单分子吸附， 很小， 很小， 此时， ， ， 因此有： 对于多组分吸附， 则： （2）完全覆盖表面 对于单组分吸附， 很大， 则： 对于多组分吸附，,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,真实吸附层等温方程 实际催化剂表面的不均匀性造成： 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变 2）不同表面覆盖度时吸附能力不同 关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（，Temkin）提出的理论。他
6、认为： 对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中：,当表面覆盖度中等时， 的变化对ra的影响要比 小得多，同理， 的变化对rd的影响要比 小得多 因此，可以近似认为， 是常数。,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,吸附达到平衡时，r=0，则：,此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。,第四节 气固相催化反应本征动力学方程,将焦姆金吸附等温方程代入速率方程中：,第五节 温度对反应速率的影响及最佳温度,温度对不同类型单反应速率的
7、影响,1)不可逆反应：只有正反应，上式中中括号部分为1。由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题： a）温度过高，催化剂活性下降或失活； b）设备材质的选取 c）热能的供应 d）伴有副反应时，会影响反应的选择性,在充分考虑这些因素影响的基础上，尽可能选用较高的温度。,第五节 温度对反应速率的影响及最佳温度,2）可逆吸热反应,随温度的升高，k1升高， 升高， 升高， 也升高 总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平
8、衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一些因素的限制。,例如，天然气的蒸汽转化反应 是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转化炉内温度小于800-850。,第五节 温度对反应速率的影响及最佳温度,3）可逆放热反应,随温度的升高，k1升高， 降低， 降低， 也降低 总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。,温度较低时，由于 数值较大， 1，此时，温度 对反应速率常数的影响要大于对 的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。 随着温度的升高， 的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到
9、一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。 随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。,第五节 温度对反应速率的影响及最佳温度,Top T,rA,最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。 最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。,第五节 温度对反应速率的影响及最佳温度,从图中可以看出， a）当转化率不变时，存在着最佳反应温度 b）转化率增加时，最佳温度及最佳温度下的反应速率都降低。 原因：转化率增加时，反
10、应物不断减少，产物随之增加，逆反应的作用愈加明显，f2(y)/ f1(y)逐渐增大，从而加强了平衡常数对反应速率的限制作用。也就是说，由于转化率的增加，反应速率增加量减少， 下降得更快，当反应速率为零时，温度T更低。 转化率高时， f2(y)/ f1(y)值较大， 值较小，而反应速率常数值又由于最佳温度较低而较小，因此，高转化率时最佳温度下的反应速率低于低转化率时最佳温度下的反应速率。,第五节 温度对反应速率的影响及最佳温度,最佳温度曲线的求解 根据：,第五节 温度对反应速率的影响及最佳温度,第六节 固体催化剂的失活,失活的原因：,失活：由于各种物质及热的作用，催化剂的组成及结构逐渐变化，导致活性下降及催化性能变化，这种现象称为失活。,中毒,结焦,堵塞,烧结,热失活,中毒：进料中的某些杂质能牢固地吸附在活性中心上，无法除去,结焦：在反应过程中生成的不挥发物质覆盖了活性中心,烧结：高温引起的催化剂或载体的微晶长大，使表面积和孔隙率减小而导致催化活性下降,热失活：化学组成和相组成的变化，或活性组分由于生成挥发性物质而损失,堵塞：在反应过程中被带入的或生成的不挥发物质堵塞了微孔,