热力学第二定律讲课提纲.ppt

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1、热力 学第 二定 律讲 课提 纲 自然过程的方向性问题 可逆与不可逆过程 热力学第二定律的表述 （宏观描述）（微观描述） 熵函数的引入 熵增原理 热力学几率的引入 玻尔兹曼关系 热二定律的统计意义 熵概念的泛化 下页下页 1 7-9 卡诺定理 热力学温标 一 卡诺定理 （1）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的 一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。 （2）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的 一切热机中，不可逆热机的效率不可能大于可逆热机 的效率。 讨论： 这里的热源均指温度均匀的恒温热源； 可逆热机必然是作卡诺循环的可逆卡诺机。 上页上页 下页下页 2 2.用熵增原理证明.

2、对任意的一个热机工作循环过程，工作物质从 高温热源（温度为T1）吸收热量为Q1，在低温热源 （T2）放出热量Q2，整个复合系统包括高温热源、 低温热源和工作物质三部分.由于高温热源和低温热 源的温度分别保持不变，经过一个循环后工质恢复 到原状态.那么，在一个循环过程中，高温热源、低 温热源及工作物质的熵的变化分别为： 整个复合系统为一封闭的孤立系统，由熵增原理知， 1.用第二定律证明（见教材P374） 下页下页 上页上页 3 于是有 由热力学第一定律 及热机中经过一个循环后的工作物质内能不变 知，在一个循环中热机对外作功为 于是 代入（3）式，有 解之得 所以热机的效率 下页下页 上页上页 4

3、 讨论： 上页上页 下页下页 由卡诺定理知 任意(arbitrary)可逆卡诺热机的效率都等 于以理想气体为工质的卡诺热机的效率 亦即有 T1、T2为理想气体温标定义的温度 卡诺定理可表达为 A代表任意，R代表可逆 “=” 当A为可逆热机时， “” 当A为不可逆热机时。 5 卡诺定理的意义 指出了提高热机效率的途径：使实际的不可逆机过程 尽量地接近可逆机；尽量地提高两热源的温度差，实 际热机中，提高热机的效率应当从提高高温热源的温 度着手。 上页上页 下页下页 6 二热力学温标 卡诺定理表明，工作于相同的高温热源和相同的低 温热源之间的一切可逆热机的效率都相等，并且与 工作物质无关.设有温度分

4、别为1、2的两恒温热源 ，可逆卡诺热机的工质在处吸收热量为Q1，在处放 出热量为Q2，则其效率为 我们可以这样选择温标，使得 由卡诺定理知，上式对任意工作物质都成立.，那 么，据此来标定温度1、2的数值就与具体测温 物质无关. 下页下页 上页上页 7 上页上页 下页下页 选取水的三相点为固定点后， 热力学温标 Q为测温量。 与测温质及其属性无关， 与理想气体温标成正比。 开尔文建议引进新的温标T 令：T 于是有 8 上页上页 下页下页 当采用同一固定点时 T热 = T理 在理想气体能够确定的温度范围内，热 力学温标等于理想气体温标。 引入热力学温标后，卡诺循环的效 率 其中T1、T2可看作热力

5、学温标所确定的温度。 9 三内能和状态方程的关系 如图所示为一种物质经历一微小的可逆卡诺循环， 是温度为的等温线，是温度为的等 温线，和都是绝热线设该循环足够小， 可被近似地看作是平行四边形该循环的功由 的面积确定由图可知，这面积等于的 面积（图中和都与轴垂直） 因此 其中， 即图中段，它代 表在体积不变的条件下压强的减 少； 上页上页下页下页 10 即图中段，它代表在 等温过程中体积的增加 根据热力学第一定律，在等温过 程中系统从外界吸收的热量为 式中最后一项代表在等温过程中内能的增量 设点的压强为p，则点的压强为p- p，于是梯形 的面积为p-( p)T/2( V)T，代入上式，即得 上页

6、上页下页下页 11 根据卡诺定理，可逆循环的效率为 或 将（）（）代入（）并略去三级无穷小量， 得 此式可化为 上页上页 下页下页 12 取卡诺循环趋于无穷小的极限，上式化为偏微商的 形式移项后得 这样，应用热力学第二定律就把物质的状态方程和 内能两方面的性质联系起来了 值得指出，上式与任何具体的物质分子结构模型 无关 对于气体，有关其状态方程的数据很多，通过上 式可由这些信息求得气体内能随体积的变化 上页上页 下页下页 13 例：设已知范德瓦尔斯方程，求其内能 解：范德瓦尔斯方程可写为 故 按前式， 上页上页 下页下页 14 由前知，范德瓦尔斯气体内能依赖于温度部分与理 想气体一样，皆为 故

7、范德瓦尔斯气体的内能表达式为 上页上页 下页下页 另外还可以讨论平衡热辐射光子气体的内能 15 熵增原理也就是热力学第二定律，在工程技术 上有多方面的应用.另外，通过熵的玻尔兹曼关系式 ，熵获得了统计解释，为熵概念的推广及热力学进入 其他学科领域开辟了道路. 1.熵增原理概括了热力学第二定律的各种文字表述. 2.熵增原理用于判断过程进行的方向. 3.熵增原理确定了热功转换设备理想性能的上限. （可用于估计最小功.） 4.熵增原理提供了评价能量品质的方法. 5.熵增原理给出了系统的平衡态判据. 下页下页 上页上页 16 按照熵增原理，一切孤立系中所发生的不可逆过 程，是以系统达到熵最大的平衡态而

8、告终.于是这可以 作为系统是否处于平衡态的判据. 一个简单的孤立系统其内能和体积是不变的.在此 前提下，对于一切可能的变动而言，其平衡态的熵最 大.这叫做热动平衡的熵判据. 一些系统不是孤立的，但如果把与它发生相互作 用的物体也考虑进来构成复合系统，那就是个大的孤 立系，上述熵判据便可用了. 实际应用中，对于一些处于常规物理条件下的孤 立系统，往往根据熵判据而推导出更方便的平衡判据. 重要的情况有两种： 下页下页 上页上页 17 （1）定温定体（积）条件下的自由能判据； （2）定温定压条件下的吉布斯函数判据. 总之，一个热力学系统有五个态函数： 内能U、焓H、熵S、自由能F、自由焓G. 还有三

9、个典型的状态参量：压强、体积和温度. 这些量之间有四个关系，即四个热力学方程： 上述热力学方程及微分关系构成热力学的数学框架 ，可以讨论可逆热力学或平衡态热力学的性质和基 本规律.这些都将在后续的热力学课程中详细讲到. 下页下页 上页上页 18 -5 关于热力学第二定律 及熵概念的泛化 一.热寂说可怕的图景. 二.“麦克斯韦妖” 三.熵与信息论 四.耗散结构 五.生命 “赖负熵为生” 上页上页 下页下页 19 热寂说的终结 1850年克劳修斯建立了热力学，总结出“热一”、 “热二”定律，而后又引进“熵”的概念，给出了“热二” 定律的熵表述.伴随而来的是“热寂说”的阴影.用克劳修 斯本人的话说，

10、热力学两条定律意味着： （1）宇宙的能量是常数； （2）宇宙的熵趋于一个极大值. 那就是说，全宇宙将达到热平衡，进入“热寂（heat death）”状态. “热寂说”在感情上和理智上都给人以强烈的冲击，以 致于引起人们的群起而攻之.但反对意见都未能击中要 害.当时批判“热寂说”的观点主要的有以下几种： 下页下页 上页上页 20 一是玻尔兹曼提出“涨落说”，认为在宇宙的某些局部可 以偶然地出现巨大的涨落，在那里熵没有增加，甚至在 减少.这种说法有一定的吸引力，但尚缺乏事实根据. 二是恩格斯提出“运动的不灭不能仅仅从数量上去把握 ，而且还必须从质量上去理解”.“放射到太空中去的热 一定有可能通过某

11、种途径（指明这一途径将是以后自 然科学的课题）转变为另一种运动形式，在这种运动 形式中，它能够重新集结和活动起来”. 三是认为宇宙是无限的，不是封闭的，因而不能把“ 热二”定律推广到全宇宙. 还有朗道等提出还应考虑引力的熵，可能会避开“热 寂”等等. 下页下页 上页上页 21 现在我们认识到，为什么现实的宇宙并没有达到热寂 状态，主要是基于以下两点：一是宇宙在膨胀，二是 引力系统乃具有负热容的不稳定系统. 由于宇宙在膨胀，它的组分相互会脱耦，从热力学平 衡态发展到不平衡，从温度均匀到产生温差.不稳定 性将使密度均匀的宇宙产生团块结构，形成各种天体 .具有负热容的系统是不稳定的，它没有平衡态，不

12、 能把通常的“热二”定律用于其上.对于引力系统，密 度均匀态并不是概率最高的.宇宙中均匀物质凝成团 块（星系、恒星等）的过程中引力势能转化为动能. 从均匀到不均匀，位形空间里的分布概率减少了，但 温度上升，速度空间里的分布概率增加了.两者相抵 后，总概率是增加了.天体的形成是引力系统中的 下页下页 上页上页 22 自发过程，它的熵是增加的.由于不存在平衡态，熵没 有极大值，它的增加是没有止境的. 总之，膨胀的宇宙和负热容的引力系统以出乎前人意 料的方式冰释了“热寂”的疑团，展现了全新的一副情 景：宇宙早期是处于热平衡的高温高密度“羹汤”，从 这一单调的浑沌状态开始，在膨胀的过程中一步步发 展出

13、愈来愈复杂的多样化结构.于是，在微观上形成了 原子核、原子、分子（从较简单的无机分子到高级的 生物大分子），在宏观上演化出星系团、星系、恒星 、太阳系、地球、生命，直至人类这样的智慧生物和 愈来愈发达的社会.古埃及神话中的凤凰鸟（phoenix） 焚身于烈火之后，从自己的灰烬中青春焕发地再生， 这是当代宇宙观的一幅精彩写照. 下页下页 上页上页 23 宇宙不但不会热寂，反而从早期的热寂（热平 衡态）下生机勃勃地复生. 固然，当今的宇宙学尚不能准确地预卜宇宙的 结局，但是折磨了物理学界和哲学界100多年的梦 魇热寂说，作为历史的一页，可以尽管放心地 翻过去了. 下页下页 上页上页 24 熵与信息

14、论 当今社会是信息社会，所谓信息就是对事物状态 、存在方式和相互联系进行描述的一组文字、符号、 语言、图像及情态，即消除事物的不确定性的因素.这 些因素可以和热力学系统的微观态相类比，事物可以 和热力学系统的宏观态相类比.1948年信息论的创始人 香农（G.E.Shannon）将热力学系统的熵的概念推广 ，从概率的角度给出信息量的定义. 信息缺乏就是情况不明.而信息的获得意味着在各种可 能性中，概率分布的集中. 通常的事物常具有多种可能性，最简单的情况是具有 两种可能性.在信息论中，把从两种可能性中作出判断 所需的信息量叫做1比特（bit ）,这就是信息量的单位. 下页下页上页上页 25 从四

15、种可能性中作出判断需要2 bit的信息量.如此类推 ，从八种可能性中作出判断需要3 bit的信息量，从十六 种可能性中作出判断需要4 bit的信息量，等等. 一般地，从N种可能性中作出判断所需要的比特数为 n=log2N,换成自然对数，则有 n=KlnN, 式中 K=1/ln2=1.4427. 如果用概率来表达，在对N种可能性完全无知的情况下 ，按等概率假设，它们的概率P都是1/N，lnP=-lnN,即 这时为作出完全的判断所缺的信息量为 S= - KlnP. 香农把这叫做信息熵，它意味着信息量的缺损. 下页下页 上页上页 26 对于概率不等的情况，信息熵的定义是 此式的意思是，如果有等N种可

16、能性，各种可能性的 概率是Pa，则信息熵等于各种情况的信息熵-KlnPa按 概率Pa的加权平均.如果所有的Pa=1/N，则上式与前 式相等. 按此定义，信息量 I=1 S， 即信息量相当于负熵. 从信息熵的公式可以看出，它和玻尔兹曼熵公式相 似，只是比例系数和单位不同.两者相比，有 1bit=kln2 J/K=0.95710-23J/K 下页下页 上页上页 27 这换算关系有什么物理意义吗？热力学的熵增加原 理告诉我们，要使计算机里的信息量存储增加一个 bit，它的熵减少kln2 J/K，这只能以环境的熵至少 增加这么多为代价，即在温度为T下处理每个bit， 计算机至少消耗能量kTln2焦耳.这是能耗的理论下限 ，实际上当代最先进的微电子元件，每的能耗也在 108kT的数量级以上. 信息熵的引入使熵的概念由物理学进入信息学、生 命科学、经济学、社会学等领域，并推动这些学科 定量化研究的发展。例如，目前关于DNA分子测序 的研究使得人们可以获得DNA分子的微观结构的信 息，降低其信息熵，向准确了解遗传的奥秘，有效 防治疾病迈进了一步. 下页下页 上页上页 28