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1、热重分析,主 讲：杨 慧,TG,时间：2011年12月,参考文献,1郑青,雷群芳,方文军.于热重分析测定物质的蒸气压 浙江大学学报， 2008.1 2王淑勤，肖乐勤. 热重分析曲线影响因素的研究与探索，河北化工，2004.1,热重分析法TG,热重法是在程序控温(指等速升温、等速降温、恒温或步级升温等)下，用于研究物质在某一特定温度时所发生的热学、 力学、 声学、 光学、电学、磁学等物理参数的变化。由此进一步研究物质的结构和性能之间的关系；研究反应规律；制订工艺条件等。它具有操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点。,分析仪基本原理,热分析法分类,根据热分析协会( ICTA )的归纳分类
2、， 目前热分析法共分为9 类 17 种，其中主要和常用的热分析方法是： 热重法( Thermogravimetry，TG) , 差热分析法(Differential Thermal Analysis，DTA), 差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry DSC),热分析技术发展简史,热分析方法是仪器分析方法之一，它与紫外分光光度法、红外光谱分析法、原子吸收光谱法、核磁共振波谱法、电子能谱分析法、扫描电子显微镜法、质谱分析法和色谱分析法等相互并列和互为补充的一种仪器分析方法。,热分析技术发展简史,1786 年英国人Edgwood 在 研究陶瓷粘土时首先观
3、察到的，他注意到加热陶瓷粘土到达暗红色时有明显的失重，而在其前后的失重都极小。 1887年法国的 Le chatelier使用了热电偶测量温度的方法对试样进行升温或降温来研究粘土类矿物的热性能研究，获得了一系列粘土试样的加热和冷却曲线，根据这些曲线去鉴定一些物质试样。,热分析技术发展简史,此外，他使用了纯度物质(如水、硫、硒、 金等)作为标准物质来标定温度。 为了提高仪器的灵敏度，以便观察粘土在某一特定温度时的吸热或放热现象，他采用了分别测试样温度与参比物温度之差的差示法读得数据，第一次发表了最原始的差热曲线。为此，人们公认他为差热分析技术的创始人。,热分析技术发展简史,另一种重要的热分析方法
4、是差分热重分析法。 其使用的仪器是热天平。在 1955 年以前，人们进行差热分析实验时，都是把热电偶直接插到试样和参比物中测量温度和差热信号的， 这样容易使热电偶被试样或试样分解出来的气体所污染、老化。 l955 年Boersma 针对这种方法的缺陷提出了改进办法， 即坩埚里面放试样或参比物，而坩埚的底壁与热电偶接触。 1953 年Teitelbaum发明了逸气检测法， 即对试样在加热时放出的气体进行检测。,德国耐驰STA409PC,热重分析仪基本原理,热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，测量的原理有两种，可分为变位法和零位法
5、。,热重分析仪基本原理,所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系， 用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。 零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度， 然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法,热重分析仪基本原理,热重实验仪器主要由记录天平、炉子、程序控温装置、记录仪器和支撑器等几个部分组成， 其中最主要的组成部分是记录天平，它基本上与一台优质的分析天平相同，如准确度、重现性、抗震性能、反应性、结构坚固程度以及适应环境温度变化的能力等都有较高的要求。,热重分析仪基本原理,记录天平根据动作方式可以分为两大类：偏转型和指零型，无论哪
6、种方式都是将测量到的重量变化用适当的转换器变成与重量变化成比例的电信号，并可以将得到的连续记录转换成其他方式，如原始数据的微分、积分、对数或者其他函数等，用来对实验的多方面热分析。在上述方法中又以指零型天平中的电化学法适应性更强。,热重分析仪基本原理,发生重量变化时，天平梁发生偏转，梁中心的纽带同时被拉紧，光电检测元件的偏转输出变大，导致吸引线圈中电流的改变。 在天平一端悬挂着一根位于吸引线圈中的磁棒，能通过自动调节线圈电流时天平梁保持平衡态，吸引线圈中的电流变化与样品的重量变化成正比， 由计算机自动采集数据得到 TG 曲线。燃烧失重速率曲线 DTG 可以通过对曲线的数学分析得到。,影响 TG
7、曲线的因素,1、试样量的影响 用热重法测定时 ,试样量要求要少 ,一般25 mg。一方面是因为仪器天平灵敏度很高(可达0.1g) ,另一方面如果试样量多 ,传达质阻力增大 ,试样内部温度梯度变大 ,甚至试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温 ,使 TG曲线发生变化。样品用量大 ,不仅样品内部温度梯度大 ,而且反应产物的扩散作用也慢 ,因此热重分析时应尽量使用少量的样品,影响 TG曲线的因素,2、升温速率的影响 升温速率越快 ,温度滞后越严重。 3、气氛的影响 吹扫气体的改变对 TG曲线的影响非常显著。 4、浮力效应的影响 浮力效应是由于升温使样品周围的气体热膨胀,从而导致相对密度下降 ,浮
8、力减少 ,样品表观增重。,影响 TG曲线的因素,5、挥发物冷凝的影响 分解产物从样品中挥发出来后 ,往往会在低温处再冷凝,如果冷凝在试样皿上会造成测得的失重结果偏低 ,而当温度进一步升高 ,冷凝物再次挥发则会产生假失重 ,使 TG曲线变形。 6、试样皿的影响 试样皿的材质要求耐高温 ,对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的 ,即不能有反应和催化活性。,影响 TG曲线的因素,综上分析可知 ,样品用量和颗粒大小、升温速率、气氛及浮力效应等都是影响 TG曲线的因素。因此在进行热重分析时 ,对不同样品进行比较时应选择同样的升温速率、相同的气氛和基线 ,样品尽量制备成细小的颗粒 ,并装填紧密 ,使样
9、品颗粒间接触良好 ,有利于热传导 ,以减少热滞后现象。,热重分析曲线影响因素的研究与探索,热重分析法是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术，其主要功能是观察试样重量随测试温度升高而发生的改变，从而得到试样失重百分率、初始分解温度和终止温度，以及试样反应速率等信息。该测试方法的最大优点是定量性强，并能准确地测定出物质的起始分解温度、分解速率，而且试样用量少，分辨率高。,热重分析曲线影响因素的研究与探索,但热重法在测试过程中受影响的因素较多，如仪器本身的结构、测试条件、被测样品的性质等，这些因素都会影响测试结果。为得到比较理想的测试结果，必须要研究各种影响因素的特点，针对各因素的特点采
10、 而逸出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝，用不同的解决方法，使负面因素的影响减小到最低限度，保证测试结果的准确性。,热重分析曲线影响因素的研究与探索,1 基线漂移 基线漂移是指仪器在升温过程中，试样的质量没有增加或减少，而记录曲线却显示出有质量变化的一种现象。引起试样失重或增重的原因主要有仪器在升温过程中由于天平周围的气体密度和温度变化而引起基线变化、天平的膨胀效应、挥发物在低温区的凝结等。仪器在加热过程中，试样周围的气体也会因受热而形成一股向上的热气流，这一气流作用在天平上，便会引起试样的表观失重。,热重分析曲线影响因素的研究与探索,天平臂的热膨胀效应也会引起基线的漂移。仪器在测试过程中
11、，加热温度可达数百度甚至上千度，这样高的温度直接作用于天平部件，会使天平臂受热并产生热膨胀效应，因此引起天平零点的漂移，其导致的直接后果是影响传感器和复位器的零点与电器系统的性能，并造成基线的漂移。,热重分析曲线影响因素的研究与探索,2 升温速率 升温速率是影响 曲线的主要因素之一，其对热分解的起始温度、终止温度和中间产物的检出都有着较大的影响。反之，升温速率越快，在 曲线上邻近的两个失重平台区分越不明显，如果试样在加热过程中生成中间产物，则在 曲线上就很难检出。此外，升温速率如果快，试样的起始分解温度和终 止分解温度也会随升温速率的增大而提高，从而使反应曲线向高温方向移动。,热重分析曲线影响
12、因素的研究与探索,利用热重法作动力学分析，选择适当的升温速率十分关键，升温速率选择不当，测出一组的每条曲线不是区分不开就是区分得太开，没有规律，求出的表观活化能参数将受到影响。总之，确定升温速率时要根据被测样品的性质和测试目的而确定，否则难以达到理想的测试结果，当然，分析 TG图谱时，也要注意考虑升温速率对峰温和起始分解温度的影响。,热重分析曲线影响因素的研究与探索,热重分析的影响因素是引起 TG曲线误差的根源。保证热重分析结果的准确性，必须要加强对热重分析技术的研究，发现产生热重分析系统误差的规律及其原因，并找到解决问题方法。,热重法在高分子材料领域的应用,热重分析仪主要适用于研究物质的相变
13、、分解、化合、脱水、吸附、解析、熔化、凝固、升华、蒸发等现象及对物质作鉴别分析、组分分析、热参数测定和动力学参数测定等。它已应用在： (1)无机物、有机物及聚合物的热分解，利用差热热重分析仪，在氮气气氛下进行热重实验，探讨了二者热失重行为和机制，探讨了二者热失重行为和机制，分析了反应过程中热量变化及热解剩余物性状，建立了反应动力学模型；,热重法在高分子材料领域的应用,(2)矿物质的煅烧和冶炼，如晏蓉，赵思安等 用热重分析法采用不同升温速率研究了六种煤样的TG，DTG，DTA及 T曲线，用基辛格法计算得到不同煤燃烧反应的活化能，研究了同生矿物和后生矿物对煤着火和燃烧的不同影响； (3)煤、石油和
14、木材的热解过程。 (4)液体的蒸馏和气化，分别采用常数法和比较法计算蒸气压，结果表明，只要选择合适的参考物质，TGA可以成功地应用于未知液体物质蒸气压的测定；,热重法在高分子材料领域的应用,(5)爆炸材料的研究； (6)发展新化合物，张素娟，陈水挟，张其坤等 利用硝酸氧化聚丙烯腈基半碳化纤维制备了一种新型的弱酸性阳离子交换纤维，他们利用热重分析等手段表征了纤维表面的氧化性基团的含量、表面化学结构和热稳定性等性能； (7)吸附和解析，马步伟，赵振新，朱书全等 利用红外光谱、热重分析等手段表征了该螯合纤维的结构，研究了纤维对金属离子的吸附性能。,热重法在高分子材料领域的应用,(8)表面积的测定；
15、(9)氧化稳定性和还原稳定性的研究； (10)反应机制的研究等诸多方面均得到广泛的应用。此外，热重分析能够对高分子材料进行热分解过程分析和组分的定量分析。,TG应用,对结晶硫酸铜的分析 CuSO45H2O= CuSO43H2O+2H2O CuSO43H2O= CuSO4H2O+2H2O CuSO4H2O= CuSO4+H2O,微商热重法DTG,TG与DTG曲线比较,峰面积表示质量损失量,DTG对磁性材料的研究,研究磁性材料在磁场作用下的DTG曲线 正峰：表观增量 倒峰：居里点， 从铁磁性转变 为顺磁性,DTG研究共聚物和共混合物,共聚物,共混合物,珍珠粉的差热分析,珍珠粉是由蚌科动物三角帆蚌和皱纹蚌体内形成的文石型正交晶系的碳酸钙,不学化学,造假也难,珍珠层粉 牡蛎粉,石决名粉 滑石粉,钛白粉,1.珍珠粉 2.珍珠层粉 3.牡蛎粉 4.石决名粉 5.碳酸钙 6 .滑石粉 7 .钛白粉 8 .粘壳珍珠粉 9 .方解石型珍珠粉,106.8,谢谢观看！,请批评指正,