第11章配位化合物.ppt

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1、第十一章 配位化合物,配合物的结构 配合物的化学键理论 配合物的稳定性和配位平衡,配合物的基本概念,1 配位化合物的基本概念,配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。,配位阳离子： Co ( NH3 )6 3 和 Cu ( NH3 )4 2 配位阴离子： Cr(CN)63 和 Co(SCN)42 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2,配合物组成,3.中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。,4. 配位体(配位原子) 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分

2、子。 中性分子配体 ：H2O、NH3等 阴离子配体 ：Cl、CN等 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。,5. 多基配体和螯合物 单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）； 双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42 ，en)等； 多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。,常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）,常见配体的名称: F 氟， Cl 氯， Br 溴， I 碘， O2 氧， N3 氮， S2 硫， OH 羟，CN 氰， H 氢， NO2 硝基， ONO 亚硝酸根， SO42 硫酸根， C2O42 草酸根， SCN 硫氰酸根， NCS 异硫氰酸根， N3 叠

3、氮，O22 过氧根，N2 双氮， O2 双氧， NH3 氨， CO 羰， NO亚硝酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，,2 配位化合物的命名,(1). 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例： Co (NH3 )6 Cl3 三氯化六氨合钴（III） Cu2 Si F6 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜,(2) . 在配位单元内先配体后中心。 配体前面用 二、三、四 表示该配体的个数；几种不同的配体之间加“ ”号隔开；配体与中心之间加“合”字；中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价态。,(3) . 配体的先后顺序 先无机后有机 先阴离子后分子 同类配体中，按配位原子

4、在英文字母表中的次序。 配位原子相同，配体中原子个数少的在前 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。,相关练习,LiAlH4正确的命名应为： .四氢合铝酸锂 .四氢合铝（）化锂 .四氢合铝酸锂（） .四氢合铝（）酸锂,Co(H2O)4Cl2Cl 氯化二氯四水合钴（） Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH) 羟基草酸根水乙二胺合铬（） Co(NH3)4(NO2)Cl+ 一氯一硝基四氨合钴（）离子 Ni(NH3)2(C2O4) 一草酸根二氨合镍（）,命名下列配合物,课堂练习,课后习题：命名和写结构式 P208 1.(2)(4)(10)(12) 2.(1)(3)(5)

5、(7),配合物的结构,1 配合物的空间构型,配位数 中心杂化类型 构 型 实 例 2 sp 直线形 Ag(NH3)2 3 sp2 三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面体 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角双锥 Fe(SCN)52 5 dsp3 三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体 Co(NH3)62 6 d2sp3 正八面体 Co(NH3)63,规律:,1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布； 2.配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,2 配合物的磁性,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引 n 0 ,

6、0 O2,NO,NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子,配合物中，配合物中，中心离子有成单电子的，具有磁性。 =n(n+2)1/2 n为配位后成单的电子的数目,举例：,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 Ti(H2O)63+ Ti3+: 3d1 实=1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 实=3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 实=2.40 n=1,价键理论的要点 1. 形成体(M):有空轨道

7、 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML（键） 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 （取空轨道杂化） 3. 杂化方式与空间构型有关,配合物的化学键理论,价键理论,二配位的配合物（通常为氧化数为+1的离子）,四配位的配合物,无d轨道,四配位的配合物（有 轨道）,d,思考？,同是Ni2+配合物，Ni(CN)42-,NiCl42-有那些方面不同？ 杂化方式如何？为什么会有这样的现象? 二者磁性如何？,六配位的配合物,思考?,同是Fe 3+的六配位的配合物，杂化方式不同？磁性不同？ 配体不同，造成内轨型和外轨型配合物的不同。 当时CN强配体（强场），采取内轨型杂化，当时弱配体时（F,O,C

8、l）,采取外轨型杂化。,对价键理论的评价,很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,相关练习,根据磁距判断下列配合物高,低自旋?内,外轨? Fe(en)22+ 5.5 B.M. 4 3d6 Mn(SCN)64- 6.1 B.M. 5 3d5 Mn(CN)64- 1.8 B.M. 1 3d5 Co(NO2)64- 1.8 B.M. 1 3d7 Co(SCN)64- 4.3 B.M. 3 3d7 Pt(CN)42- 0 B.M. 0 5d8 K3FeF6 5.9 B.M. 5 3d5 K3Fe(CN)6 2.4 B.M. 2 3d5,

9、需要记住过渡元素原子的价电子构型,Sc Ti V Cr 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 Mn Fe Co Ni 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 Cu Zn 3d104s1 3d104s2,晶体场理论要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；电子再依次填入d轨道 分裂类型与化合物的空间构型有关； 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,晶体场理论,八面体场和四面体场中d 轨道能级分裂,影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场),1 中心M离

10、子：电荷Z增大， o增大 主量子数n增大， o增大,Cr（H2O）63+ Cr（H2O）6+ o /cm-1 17600 14000 Fe（H2O）63+ Fe（H2O）6+ o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200,2 配位体的影响:光谱化学序列,Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值 由小到大的顺序（弱场到强场的顺序） I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-e

11、dtaNH3enbipyphenSO32-NO2CO, CN-, 晶体场类型的影响,四面体场 八面体场 正方形场,八面体场中心离子的d 电子分布,排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o P 弱场：o P,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,弱场,强场,例：,配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,配合物的颜色,物质吸收的可见光波长与颜色,例 讨论 Ti( H2O )63 的颜色 解：Ti 3 电子构型为3 d 1 ，电子排布为(d)1(

12、d)0 ，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于 O 波长的部分，d电子发生跃迁为 (d)0 (d)1 。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光， 故Ti( H2O )63 显紫红色。,思考,钴的反磁性配合物如Co(NH3)6 3+, Co(en)3 3+和Co(NO2)63-呈橙黄色，而顺磁性配合物如CoF63-和CoF3(H2O)3呈蓝色，说明它们为什么呈不同的颜色。,同是e3+的配离子,为什么Fe(H2O)63+和FeF63-的颜色很浅甚至无色，而Fe(CN)63-颜色却很深？ 电子并不是在任何两个能级之间都能发生跃迁，只能在满足某些条件才能跃迁，电子在跃迁过程中不会改变自旋方向“自旋禁阻”与“

13、自旋允许”， “自旋允许”的跃迁发生的概率大，比较容易发生,1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。,晶体场稳定化能(CFSE),2.CFSE的计算,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,计算结果：八面体场的CFSE,3.影响CFSE的因素,d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型,晶体场理论的应用,解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱）,

14、配位平衡,、配位平衡：水溶液中逐级生成配合单元 例：Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ Kf1= Cu(NH3)2+ / Cu2+ NH3 = 2.0 104 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ Kf2 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 4.7 103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ Kf3 = Cu(NH3)32+ / Cu(NH3)22+ NH3 = 1.1 103 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ Kf4 = Cu(NH3)2 2+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 2.0

15、 102 总反应为： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+,总反应的平衡常数称“累积稳定常数” (Kf),Kf = Kf1Kf2Kf3Kf4 = 2.1 1013 相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解 : Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 Kd1 = 1 / Kf4,Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 Kd2= 1 / Kf3 Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 Kd3 = 1 / Kf2 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 Kd4 = 1 / Kf1 总的 离解反应： Cu(NH3)42+ =

16、 Cu2+ + 4NH3 Kd = Kd1Kd2Kd3Kd4 = 1 / Kf Kf ，表示生成的配合物稳定性 根据配合物生成（或离解）反应式及Kf 值，可计算配合物体系中各物种的浓度.,两个配位平衡共存配合物转化,例 鉴定Co2+: Co2+ 4 SCN- = Co(NCS)42- 四异硫氰合钴（） 蓝紫色 Fe3+共存时干扰： Fe3+ + 4 SCN- = Fe(NCS)x(x-3)- (x = 1- 6) 血红色 可加NH4F掩蔽: Fe(NCS)+ + 3F- = FeF3 + SCN- K K = K f(FeF3 ) / Kf(Fe(NCS)+ ) = 1.1 1012 / 2.

17、2 103 = 5.0 108,2 配合物的相关计算,配位平衡沉溶平衡共存,例：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- 1.00-2x x x K = Ksp K f = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6 K = x2 / (1.00-2x)2 = 15.6 开平方： x / (1.00-2x) = 3.95 x= 0.444 mol/dm3,Cu,氨水,配合物的生成对电极电势的影响,解：,思考：,解：,在这种条件下，,小结：,氧化型形成配合物，E ， 还原型形成配合物， E ，,氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则E；反之，则 E。,复习回顾练习,本章作业,P208: T 4，5，9，11，12, 17(1), 23, 26, 27,29(1-2),