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1、1,11.1 配位化合物概述 11.2 配合物的化学键理论 11.3 配合物的解离平衡 11.4 螯合物 12.5 配位滴定法（P266）,Chapter 11 配位化合物,2,问题：,为什么血红细胞可以传送氧气？ 为什么人会煤气中毒？,3,CuSO4 4NH3 Cu(NH3)4SO4 1693年,1、化合物组成不符合经典化合价规律 2、复杂结构单元有特殊稳定性,11.1 配位化合物概述,6KCN + FeSO4 K4Fe(CN)6 + K2SO4,一、配合物定义(definition)：,配位单元：若干个原子（阳离子）和若干个中性分子（阴离子）以配位键结合而成的复杂结构单元。,配合物：含有配
2、合单元的化合物。,配盐：配离子与反电荷离子组成的配合物 配分子：配合单元是中性分子的配合物,Ni(CO)4,1、中心原子与配体,配体： 与中心原子结合的分子或离子,有孤对电子。,Cu ( NH3 )4 SO4,K2HgI4,二、配合物的组成,7,Cu ( NH3 )4 SO4,K2HgI4,配位原子：直接与中心原子以配价键结合的原子。,配体分类：,2、内界和外界,离子键,外界,内界,外界,内界,配位键,离子键,配位键,Cu(NH3)42+SO4 2- K4+Fe(CN) 6,配合物的类型,(1) 简单配位化合物(Cu(NH3)4SO4),(4) 配分子（HCCHAg 、Fe (CO)5）,(3
3、)多核配合物,(2) 螯合物(内配合物),3.配位数,直接与中心原子配合的配位原子数目 2、4、6,对于单齿配,中心原子的配位数配体数,对于多齿配体,CoCl3(NH3)3,Cu(NH3)42+,配位数=配体个数,12,中心原子最常见的配位数,13,影响配合物配位数的因素,1.中心原子及配体的半径和电荷,中心原子半径越大,配位数一般越大；,如：AlF63-和BF4- 。,中心原子电荷越多,配位数越大；,如：Pt4+形成PtCl62-,Pt2+形成PtCl42-,14,配体半径越大,配位数一般越少；,配体的电荷越多，使配位数越少。,如：AlF63-和AlCl4-。,如：Zn(NH3)62+和Zn
4、(CN)42-,2. 配体的浓度,3. 温度,在形成配离子时，配体的浓度增大有利于形成高配位数的配合物(如Fe3+与SCN-的配合物) 。,反应时温度低,有利于形成高配位的配合物(热振动加剧时,中心原子与配体的振幅加大)。,三、配合物的命名,1、内界命名,（1）基本顺序：,HgI42- 四碘合汞（）离子 Cu(NH3)42+ 四氨合铜（）离子,配体数配体 合 中心原子(氧化数)离子,（2）配体的次序： （不同配体名称间用“”分开）,1、先无机配体、后有机配体；,SbCl5(C6H5)- 五氯一苯基合锑（）离子,CoCl2(NH3)4+ 二氯四氨合钴（）离子,2、先阴离子，后中性分子；,18,如
5、NH3和NH2OH，应先命名NH3,4、若键合原子相同，先较少原子数的配体。,Co(NH3)5H2O3+ 五氨一水合钴（）离子,3、同类配体，按键合原子元素符号字母顺序,（3）带倍数词头复杂配体、无机含氧酸阴离子要用括号括起。,Ag(S2O3)23- 二（硫代硫酸根）合银（）离子 Fe(en)33+ 三（乙二胺）合铁（）离子,20,2、配合物命名,外界为简单阴离子，命名为某化某,如：Co(NH3)6Br3,三溴化六氨合钴(III),外界阴离子为含氧酸根,命名为 某酸某,如：Pt(NH3)4(NO2)2CO3,碳酸二硝基 四氨合铂(IV),外界为简单阳离子，命名为 某酸某,如：KPt(NH3)C
6、l3,三氯一氨合铂(II)酸钾,Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl KSbCl5(C6H5) Pt(NH3)2Cl2 K3Ag(S2O3)2,K4Fe(CN)6,例题1：命名下列配合物,命名下列配离子和配合物，并指出中心原子、配体 和配位数 (1)Na3Ag(S2O3)2 (2)Co(en)32(SO4)3 (3)HAl(OH)4 (4)PtCl5(NH3)-,解: (1)二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠 Ag+、S2O32-、2 (2)硫酸三(乙二胺)合钴() Co3、en、 6 (3)四羟基合铝()酸 Al3+、OH、 4 (4)五氯一氨合铂（）离子 Pt4+；Cl、NH3；6,例题2,分
7、类：,结构异构,配合物异 构,立体异构,四、配合物的异构现象,化合物的组成相同而结构不同的现象叫做同分异构现象。,配合物中的异构现象，大部分是由于内界组成即配离子中配体的位置和空间结构不同而引起的。,结构异构,化学组成相同，原子间的连接方式不同而引起的异构现象。,立体异构,配体在空间排列的位置不同而引起的异构现象。,顺-二氯二氨合铂 （顺铂；抗癌药物）,反-二氯二氨合铂 （反铂：不是抗癌药物）,26,11.2 配合物的化学键理论,一、价键理论 二、晶体场理论 三、分子轨道理论(又叫配位场理论),1、基本要点,(2) 中心原子的空价电子轨道先杂化后成键。 中心原子用于接受孤对电子的轨道是由能量
8、相近的轨道杂化而得,(1) 中心原子与配体以配位键结合 中心原子有空轨道，配体有孤对电子,一、价键理论,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,Ag+价电子层： 4d10 5s0 5p0,26 Fe：,Fe3+ + 6F- FeF63-,Ar 3d6 4s2,Fe3+ + 6CN- Fe(CN)63-,Fe3+受CN影响重排：,31,配合物几种重要的杂化轨道类型及空间结构,32,2、内轨型与外轨型配合物,有次外层d轨道即（n1）d轨道参与杂化形成的配合物属内轨型。如 dsp2 d2sp3,同一中心体时内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,无次外层d轨道参与杂化形成的配合物属外轨型。,实验推断：根
9、据磁矩实验来测定,n为未成对电子数。B=9.2710-24 Am2，为Bohr磁子,当形成外轨型配位单元时，中心原子未成对电子较多，磁矩较大，属顺磁性（Paramagnetism） 而形成内轨型配位单元时，中心原子的未成对电子数减少或等于零，所以磁矩较小或等于零，属反磁性（Diamagnetism）。,FeF63，=5.88B ，则n=5,根据实测磁矩，推断下列配合物的空间构型，并指出是内轨配合物还是外轨配合物。 （已知 Co2+的价层电子组态为3s23p63d7） （1）Co(en)32+ =3.82B （2）Co(en)2Cl2Cl = 0B,Co(en)32+ n=3; 为外轨配合物。 杂化类型：sp3d2杂化,配合离子Co(en)32+的空间构型为八面体.,Co2+的价层电子组态为3s23p63d7,n= 0; 为内轨配合物；杂化类型：d2sp3杂化,配合离子Co(en)32+的空间构型为八面体,Co3+的价层电子组态为3s23p63d6,