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1、2019/8/19,1,15.8.4 羧酸的化学性质 概况 羧酸的许多化学性质表现为羧基的性质。羧基是由羰基和羟基直接相连而成，他们相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质，而非两种基团性质的简单加合 根据羧酸分子结构中键的断裂方式不同，羧酸能够发生的主要反应可表示为：,2019/8/19,2,1. 酸性与成盐 概况 羧酸pKa在3.55，比碳酸（pKa1=6.5）和酚（pKa=10）强：羧酸能分解碳酸氢钠，苯酚不能 应用 区别或分离酚和羧酸 羧酸盐 具有盐类的一般性质：是离子化合物，不挥发，羧酸的钾盐和钠盐不溶于非极性溶剂，少于10个碳原子一元羧酸钾、钠盐能溶于水，加入强酸，又可重新变为羧酸
2、游离出来。利用羧酸和羧酸盐的性质，可将其与中性或碱性物质（不溶于水的物质）分离,2019/8/19,3,羧酸酸性比醇强的原因 RCOOH比ROH只多了一个羰基：CO，但羧酸的酸性比相应的醇强得多。原因在于 醇解离生成的负离子中，负电荷定域在一个氧原子上 RCH2OH RCH2OH 羧酸中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基电子形成共轭体系。电子离域的结果有二：A、使OH键减弱，增加了它解离的趋势；B、更重要的是，解离后生成的RCOO，共轭效应使负电荷不是集中在一个氧上，而是均匀地分布在两个氧上，稳定而易生成 X射线的衍射：甲酸中碳氧双键键长为0.123nm，碳氧单键长为0.136nm，羧基中两个碳
3、氧键不等同。而甲酸钠中，两个碳氧键长相等，均为0.127nm，没有双键与单键之分,2019/8/19,4,影响羧酸酸性的因素 影响酸性的因素有羧酸的分子结构、溶剂和温度，测定条件相同时，取决于分子结构：一切能使羧酸根负离子稳定的因素都增加酸性 羧酸分子中有吸电子基团存在时，酸性增大；有供电子基存在时，酸性减弱 CCl3COOH CHCl2COOH CH2ClCOOH CH3COOH pKa 0.70 1.29 2.81 4.75 CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH pKa 2.86 4.0 4.52 原因 吸电子基团的I效应使形成的羧基负
4、离子稳定，酸性增强。卤原子越多，离羧基越近(I效应不超过3个碳原子)，I效应越强，酸性越强 分子中有供电子基存在时，酸性减弱。如甲酸酸性（pKa=3.77）大于乙酸（pKa=4.76）,2019/8/19,5,二元羧酸的酸性 概况 二元羧酸的pKa1较小而pKa2较大 原因 羧基的I效应和羧基负离子的+I效应共同作用的结果：COOH是吸电基，有强的I效应，使另一个羧基的氢较易解离，pKa1变小，COO是供电基，有强的+I效应，使pKa2变大 例，丙二酸的pKa1为2.83（较乙酸的4.75强），pKa2为5.69（较乙酸弱）,2019/8/19,6,2. 羧酸衍生物的生成 概况 羧酸的羧羟基可
5、被卤原子（X）、酰氧基（羧酸根） （OOCR）、烷氧基（OR）及氨基（NH2）取代，生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物,2019/8/19,7,（1）酰氯的生成 概况 除甲酸外的羧酸与无机酸的酰氯（亚磷酸的酰氯三氯化磷、磷酸的酰氯五氯化磷、亚硫酸的酰氯亚硫酰氯）反应均可生成酰氯 亚硫酰氯是实验室制备酰氯最方便的试剂。原因：反应的副产物都是气体，产物纯度和产率皆较高 意义 酰氯很活泼，是一类重要的有机试剂,2019/8/19,8,（2）酸酐的生成 概况 除甲酸在脱水时生成CO外，其它一元羧酸在脱水剂（五氧化二磷、乙酸酐）作用下，发生分子间脱水生成酸酐 说明 乙酸酐便宜，易吸水成乙酸除去，常用来
6、制备高级酸酐 两个羧基相隔 23个碳原子的二元酸（丁二酸、邻苯二甲酸），加热便可生成稳定的五元环或六元环酸酐,2019/8/19,9,（3）酯的生成 概况 羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯的反应，称酯化反应(esterification) 说明 酯化可逆。可使某一原料过量，或除去一种产物，使平衡右移 机理 在酸催化下，伯、仲醇与羧酸酯化的机理为,2019/8/19,10,这是一个亲核加成消除的反应过程。采用同位素标记醇（18O）的方法可以证实羧酸的甲酰氧键断裂 羧酸与叔醇的酯化反应则是醇发生了烷氧键断裂,2019/8/19,11,（4）酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应生成羧酸铵，铵盐受热后脱水生
7、成酰胺 C6H5COOHH2NC6H5C6H5COONH3C6H5 C6H5CONHC6H5H2O （N苯基苯甲酰胺）,2019/8/19,12,3. 羧基被还原 概况 羧酸不易被还原，但强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为伯醇： 高温（300400）高压（20 30MPa）下用铜、锌等催化剂催化加氢还原为醇 评价 用氢化铝锂还原羧酸不但产率较高，而且分子中碳碳不饱和键不受影响。但价贵，工业上难应用 除直接还原外，将羧酸先酯化再还原成醇要容易得多,2019/8/19,13,4. 脱羧反应 定义 羧酸或其盐脱去羧基（二氧化碳）的反应称为脱羧反应(decarboxylation)，反应常用碱石灰（NaO
8、HCaO）作催化剂 说明 上法是实验室制备少量较纯甲烷的方法 碳上连有吸电子基，或碳为羰基碳时较易脱羧 丙二酸及取代丙二酸的脱羧反应在有机合成上有很多应用,2019/8/19,14,5. 氢原子的卤代反应 概况 羧酸的氢原子与醛、酮相似，较为活泼，可被卤原子取代生成卤代酸。但羧酸的氢原子活性比醛、酮的氢原子低，反应需在红磷等催化剂下进行 说明 控制反应条件和卤素用量，可得到产率较高的一元卤代酸。一元卤代酸是重要的有机合成中间体，它可像在卤烷中一样，转变为CN、CH2、OH等，由此可得各种氨基酸、不饱和酸等其它类型的化合物,2019/8/19,15,补充一 羟基酸 定义 羧酸分子中烃基上的氢原子
9、被羟基取代而成的化合物称羟基酸。羟基连接在饱和碳链上的称醇酸；羟基直接连在芳酸芳环上的称酚酸 命名 以羧酸为母体，羟基作为取代基，编号之；也可用、编号。其中， 是希腊字母的最后一个字母，常用来表示碳链末端的碳原子。许多羟基酸有俗名 羟基已酸，羟基已酸 2羟基丙酸，乳酸,2019/8/19,16,邻羟基苯甲酸，水杨酸 3,4,5三羟基苯甲酸，没食子酸 2,3二羟基丁二酸 3羟基3羧基戊二酸 ,二羟基丁二酸 羟基羧基戊二酸 酒石酸 苹果酸 柠檬酸,2019/8/19,17,重要性质 酸性 羟基是强吸电子基团，故酸性较相应的脂肪羧酸为强，但不及卤代酸中卤素的负诱导效应大 常见原子或基团的吸电子顺序（
10、已按徐光宪P315加过） NR3 NH3+ NO2 CN COOH F Br Cl I OAr COR OCH3 OH C6H5 CH2=CH H CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 CO2 O 氢前面I效应，氢后面+I效应,2019/8/19,18,重要的羟基酸 乳酸 因来自酸牛乳而得名，肌肉活动也会分解出乳酸。是一个不对称的手性分子，是最早研究立体化学的化合物之一。广泛用作皮革工业的脱灰剂，以及食品、饮料工业 酒石酸 来自葡萄酿酒时产生的酒石（酸性酒石酸钾）而得名，广泛存在于植物果实中。有旋光性，也是最早研究立体化学的化合物之一。可作为盐类工业的媒染剂、鞣剂 水杨酸 因来自水杨柳中而得名。用途很广：可用作消毒剂、防腐剂，退热解痛的阿司匹灵（乙酰水杨酸），抗结核的PAS（对氨基水杨酸）；也是染料中间体,2019/8/19,19,作业 P864 思考题1325 P867习题15.1 8 习题15.2 7 bg 习题15.3 11 习题15.6 3,5,6 习题15.7 3 习题15.8 8,9 习题15.9 3,4,5 11月19日（3940）到此止,