第4章氧化还原反应.ppt

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1、4.1 氧化还原方程式的配平,4.3 氧化还原反应的方向和限度,4.6 电解及其应用,4.7 金属的腐蚀与防腐,4.2 电极电势,4.4 电势图及其应用,4.5 实用电池,第4章 氧化还原反应,1 +1 +3 +5 +7,1. 氧化数表示各元素在化合物中所处的化合状态。,单质 H2O NaH Na2O2 、 H2O2、O2F2 、 OF2、 SO2,离子化合物，氧化数为元素原子的电荷数,共价化合物，氧化数为原子的表观电荷数,中性分子，各元素原子的氧化数的代数和为零 复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和为离子的总电荷数,氧化数可为整数也可为分数或小数，Fe3O4中Fe的氧化数为,氯的氧化数,2.

2、 配平方法,配平原则：氧化数升高与降低的总数相等 质量守恒定律,氧化还原方程式的配平,一、氧化数法,（1）将反应分解为两个半反应式，并配平,（2）根据得失电子总数相等的原则，合并两个半反应式,配平原则：得失电子总数相等 质量守恒 电荷守恒,氧化还原方程式的配平,二、离子-电子法,本节目录,一、原电池,1. 原电池的组成,+,将化学能直接转变为电能的装置,构成原电池的三个条件: 必须有自发进行的氧化还原反应 两个电极和电解质 装置内构成电的通路,电极电势,原电池的电极反应式,互为逆反应,电对用“氧化型/还原型”来表示。如： “Zn2+/Zn”、 “Cu2+/Cu”,2. 原电池的电极反应式和符号

3、,电极电势,金属难溶盐电极（如甘汞电极）,非金属离子电极,金属-金属离子电极,同种金属不等电荷数离子电极,电极的种类,电极电势,() Zn | Zn2+(c1) Cu2+(c2) | Cu(+),负极写在左边,“|”表示相与相之间的界面,“”表示盐桥,正极写在右边,(1)负极“”在左边，正极“+”在右边，盐桥“”在溶液中。 (2)两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明ci，pi。 (3)必要时应加电极(如Pt、C)。,原电池的符号,电极电势,例 电池符号,Sn2+ + 2Fe3+= Sn4+ + 2Fe2+,例 写出下列氧化还原反应构成的原电池符号和电极反应式 Sn2+

4、 + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+ ,电极电势,M,平衡电极电势 平衡时M与Mn+溶液之间的电势差。 其数值取决于金属的本性，并与盐溶液的浓度、温度有关。,M,M活泼,M不活泼,溶解 沉积,沉积 溶解,二、电极电势的产生,电极电势,(g, 100kPa),规定标准氢电极的电极电势值为零，即 (H+/H2) = 0 V 2H+ 2e H2,Pt H2(100 kPa) H+(1 molL1),三、电极电势的测定,1. 标准氢电极 (standard hydrogen electrode),电极电势,2. 标准电极电势,待测电极处于标准态所测得的电极电势， (Mn+/M),E = (C

5、u2+/Cu) (H+ /H2), (Cu2+/Cu),= E, (Zn2+/Zn),= E,电极电势,常用电对的标准电极电势(298.15K),电极电势,例 判断氧化性还原性强弱,例 请问下列三个电对，在标准条件下哪个是最强的氧化剂，哪个是最强的还原剂?,解：,非标准态、非水溶液不能用E比较物质氧化还原能力 电极电势与电极反应式写法无关,注意,甘汞电极,标准甘汞电极,饱和甘汞电极,电极电势,化学能全部转化为电功，则等温、等压条件下：,J/mol,电子转移总数,V,法拉第常数96485 C/mol,标准态下,Walter Nernst (18641941),德国卓越的物理学家、物理化学家和化学

6、史家 曾获1920年诺贝尔化学奖 (1)发明能斯特灯 (2)建议用铂氢电极为零电位电势 (3)得出电极电势与溶液浓度的关系式，即Nernst方程,rGm = Wmax= EQ = zFE,四、影响电极电势的因素,电极电势,例计算G,例 计算由标准氢电极和标准镉电极组成原电池反应的标准吉布斯自由能变。,原电池符号,电池反应,解：,E(Cd2+/Cd) = 0.4030 V E(H+/H2) = 0 V,电极电势,Nernst方程,当R = 8.314 JK1 mol1, F = 96485 JV1mol1, T = 298.15 K时,电极反应通式 m 氧化型 + ze = n 还原型,气体用相

7、对分压表示；溶液用相对浓度表示 纯固体或纯液体物质不写入 电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂(如H2O)不写入,电子转移数,法拉第常数,Nernst方程,电极电势,例 求298.15K时，E(Co3+/Co2+) (1) c(Co2+) = 1.0molL-1, c(Co3+) = 0.1molL1 (2) c(Co2+) = 0.01molL1, c(Co3+) = 1.0 molL1,解：,比值越大, 电极电势值越大 比值越小, 电极电势值越小,(2),(1),= 1.74V,= 1.92V,1. 浓度对电极电势的影响,电极电势,例计算浓度,E = E lg,例 实验测得铜锌原电池的电

8、动势为1.06 V ，并已知 c(Cu2+) = 0.020 molL1，问该电池中c(Zn2+)的浓度是多少?,解:,（+） Cu2+2e = Cu(s) E(Cu2+/Cu) = 0.3419V,（）Zn(s) = Zn2+ + 2e E(Zn2+/Zn) =0.7618V,E = E(+) E () = 1.1037 V,c(Zn2+) = 0.045molL1,1.06 = 1.1037 lg,电极电势,例 当c(OH) = 0.10 molL1，p(O2)=100 kPa时, 计算氧电极的电极电势。,O2(g) + 2H2O + 4e = 4OH,E(O2/OH) = 0.401V,

9、解：,= 0.46V,E(O2/OH) = E(O2/OH) lg,例 c(H+) = 1.0105 molL1时，求电对E(MnO4/Mn2+) 的电极电势(其它条件都处于标准态，T = 298.15K),解：,= 1.304 V,电极电势随溶液酸度的降低而减小,2. 酸度对电极电势的影响,电极电势,解:,E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) + lg c(Ag+),= 0.7996 + lg(1.561010),= 0.2210V,氧化型物质生成沉淀，电极电势降低，还原型物质生成沉淀，电极电势升高。,3. 沉淀对电极电势的影响,电极电势,计算E(AgCl / Ag),AgCl(s)

10、+ e = Ag(s) + Cl E(AgCl/Ag),E(AgCl/ Ag) = E (Ag+/ Ag) = 0.22V,例 若Ag+/Ag与AgCl/Ag组成原电池，在此体系中加入NaCl溶液至溶液中 c(Cl) = 1molL1，计算E(AgCl / Ag) 。,Ag+ + e = Ag(s) E(Ag+/Ag),原电池反应达平衡时： E (Ag+/ Ag) = E (AgCl / Ag),E(Ag+/Ag) + lg c(Ag+),同样方法算出：,解:,= E(AgCl/Ag) + lg,电极电势,例：E(H+/ H2) = 0 V，求E(HAc/ H2),= 1.8105 molL1

11、,E (H+/ H2) = E(HAc/ H2),H+的氧化能力减弱,氧化型物质生成弱电解质或配离子，电极电势降低，还原型物质生成弱电解质或配离子，电极电势升高。,= 0.28V,电极反应 2H+ + 2e = H2 若体系中加入NaAc，生成弱酸HAc 当p(H2 ) = 100 kPa，c(HAc) = c(Ac) = 1 molL1时，,4. 生成弱电解质或稳定的配离子,电极电势,例 根据氧化还原反应Cu + Cl2 Cu2+ + 2Cl组成原电池。 已知p(Cl2 ) = 100 kPa，c(Cu2+) = 0.1 molL1，c(Cl) = 0.10 molL1。计算原电池的电动势并

12、写出原电池符号。,解：,E(Cu2+/Cu)= 0.34V，E(Cl2/Cl)= 1.36V,E = E(+) E() = (1.42 0.31)V = 1.01V,原电池中E(+) E()，电动势E = E(+) E(),1. 判断原电池的正负极，计算原电池的电动势,五、电极电势的应用,电极电势,计算Ksp,标准态下c(SO42) = 1.0 molL1,2. 计算解离平衡常数、溶度积常数、稳定常数,= E(Pb2+/Pb) + lg,解法2 设计原电池,(+) Pb2+ + 2e = Pb， E(Pb2+/Pb) = 0.126V,() Pb(s) + SO42 2e = PbSO4(s)

13、，E(PbSO4/Pb) = 0.356V,电池反应：Pb2+ + SO42 = PbSO4,电极电势,求Ka,标准态下c(HCN) = c(CN) = 1 molL1，p(H2) = 100 kPa,解法1,解法2 设计原电池,() H2 + 2CN2e = 2HCN，E(HCN/H+) = 0.545V,(+) 2H+ + 2e = H2， E(H+/H2) = 0V,电池反应 2H+ + 2CN= 2HCN,电极电势,氧化还原反应的规律： 强氧化剂 + 强还原剂 弱还原剂 + 弱氧化剂,rGm E() 自发进行 rGm = 0，即E = 0 时，E(+) = E() 平衡状态 rGm 0

14、，即E0 时，E(+) E() 非自发进行,二、氧化还原反应的限度,E值越大，K值越大，正反应进行得越完全。 氧化还原反应的K只与E有关，而与溶液浓度无关,氧化还原反应中转移电子数,氧化还原反应的方向和限度,一、氧化还原反应的方向,判断自发进行的方向,例 判断下列氧化还原反应自发进行的方向 Sn + Pb2+(1molL1) = Sn2+(1molL1) + Pb (2) Sn + Pb2+(0.1molL1) = Sn2+(1molL1) + Pb,例 判断下列氧化还原反应自发进行的方向。 2H+(1.0 molL1) + 2Ag + 2I(0.5 molL1) = 2AgI + H2(10

15、0 kPa),解: E(H+/H2 ) = 0 V, E(Ag+/Ag) = 0.799 V,= 0.018V E (H+/H2),E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) + lg,E(Sn2+/Sn) = 0.136V，E(Pb2+/Pb) = 0.126V,解:,(1) E(Pb2+/Pb)E(Sn2+/Sn),(2) E (Pb2+/Pb) E(Sn2+/Sn),反应正向进行,反应逆向进行,氧化还原反应的方向和限度,求平衡常数,例 计算反应Cu(s) + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag(s) 在298.15 K时标准平衡常数。,() Cu(s) = Cu2+ + 2e E(Cu2

16、+/Cu) = 0.3419V,(+) 2Ag+ +2e = 2Ag(s) E(Ag+/Ag) = 0.7996V,解：,E = E(+) E() = E(Ag+/Ag) E(Cu2+/Cu) = 0.4577V,lgK = zE/ 0.0592 = 15.47 K = 3.01015,例 计算反应 Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+ (1) 298.15K时的平衡常数。 (2) 反应开始时, c(Ag+) = 1.0 molL1, c(Fe2+) = 0.10 molL1, 求达到平衡时Fe3+的浓度。,解：,(1) lgK = zE/ 0.0592 = 0.488 K = 3.0

17、3,(2) 设达到平衡时，c(Fe3+) = x molL1,氧化还原反应的方向和限度,根据电极电势的相对大小，能够判断氧化还原反应进行的方向和限度。 电极电势大小不能判断反应速率的快慢。 例如： 2MnO4 + 5Zn + 16 H+ 2Mn2+ + 5Zn2+ + 8H2O E (MnO4 / Mn2+ ) = + 1.51V E(Zn2+/Zn) = 0.763V E = 2.27V K = 10383 只有在Fe3+的催化作用下，反应才明显进行。,氧化还原反应的方向和限度,表示同一元素各种氧化值物质的氧化还原能力， 以及它们之间电位变化关系图。,判断某种元素能否发生歧化反应,E(右)E

18、(左),发生歧化反应 B既是氧化剂，也是还原剂。,电势图及其应用,电势图,电势图及其应用,计算电对的电极电势,解：,E1 =,= 0.50V,E2 =,= 0.56V,E3 =,= 0.42V,Cl的氧化数 +7 +5 +3 +1 0 1,电势图及其应用,例 求下列电对未知的电极电势,可以解释以下几个问题:,Fe与盐酸或稀硫酸反应产生的为何是Fe2+, 而不是Fe3+?,在酸性介质中稳定存在的为何是Fe3+，而不是Fe2+?,E(O2/H2O)=1.23V, 电极反应为：O2 + 4H+ + 4e 2H2O,在酸性介质中如何使Fe2+稳定存在?,因为E(Fe3+/Fe2+) E(Fe2+/Fe

19、), 可以发生下列反应：,Fe + 2Fe3+ 3Fe2+,解释元素的氧化还原特性,电势图及其应用,化学电源,锌锰干电池,锌汞电池,实用电池,镍镉充电电池,实用电池,蓄电池,锂电池,铅蓄电池,实用电池,燃料电池,实用电池,交通运输,德国海军燃料电池潜艇,中国奥运会燃料电池客车,实用电池,知识回顾,Zn(s) = Zn2+ + 2e () 氧化反应,Cu2+ + 2e = Cu(s) (+) 还原反应,Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s),CuCl2 Cu(s) + Cl2(g)?,电解及其应用,原电池和电解池的区别,电解氯化铜实验,电解及其应用,微观模拟,电解及其应用,原电池和电

20、解池的区别,阳极(anode),阴极(cathode),氧化反应,还原反应,在外电压作用下才能进行,电能转变为化学能,电解及其应用,本节目录,一、电解池的组成和电极反应,电解池将电能转变为化学能，进行氧化还原反应的装置。 电解使电流通过电解质溶液（或熔融电解质）而引起的氧化还原反应过程。,(1)外加直流电源 (2)两个电极 (3)电解质溶液或熔融电解质 (4)形成闭合回路,阴极(还原反应): Cu2+ + 2e Cu(s) 阳极(氧化反应): 2Cl Cl2(g) + 2e 电解反应: CuCl2 Cu(s) + Cl2(g),电极反应,电解池的组成：两个电极+电解液,电解及其应用,形成电解池

21、的条件,当电解池中有一定量电流通过时, 电极的平衡状态被破坏, 电极电势偏离平衡电势, 产生“超电势”。,二、分解电压,电解反应: 2HCl H2(g) + Cl2(g) 阴极: 2H+ + 2e H2(g) 阳极: 2Cl Cl2(g) + 2e,()Pt|H2(p1)|HCl(c)|Cl2 (p2)|Pt(+),理论分解电压: 电池的平衡电动势, 可根据Nernst方程求得。 分解电压:使电解质在两电极上持续不断地进行分解所需的最小外加电压。,电解及其应用,电解熔融氯化钠,2NaCl 2Na(l) + Cl2(g),电解及其应用,电解氯化钠溶液,2NaCl(aq) + 2H2O(l) 2N

22、aOH(aq) + Cl2(g) + H2(g),电解及其应用,电解氯化钠溶液,2NaCl(aq) + 2H2O(l) 2NaOH(aq) + Cl2(g) + H2(g),电解及其应用,在水溶液中阴极上可能发生的反应通常有: 金属离子的沉积, 如Cu2+ + 2e Cu 高价离子还原成低价离子, 如Fe3+ + e Fe2+ 氢离子或水还原成氢气, 2H+ + 2e H2 非金属单质变负离子, 如Cl2 + 2e 2Cl,三、电解产物的一般规律,E(电解) = (阳极)(阴极) 阴极上优先发生电极电势高的还原反应,阴极：得电子被还原 Al之后的金属离子 H+ Al和Al之前的金属离子,电解及

23、其应用,在水溶液中阳极上可能发生的反应通常有: 金属的溶解, 如Cu Cu2+ + 2e 低价离子氧化成高价离子, 如Fe2+ Fe3+ + e 氢氧离子或水氧化成氧气, 4OH O2 + 2H2O + 4e 非金属离子变为单质, 如2Cl Cl2 + 2e,三、电解产物的一般规律,E(电解) = (阳极)(阴极) 阳极上优先发生电极电势低的氧化反应,阳极：失电子被氧化（先看电极材料） 非惰性电极材料，如金属材料失去电子而溶解； 惰性电极材料，S2, I, Br, Cl OH (NO3, SO42),电解及其应用,例 请写出K2SO4溶液电解反应时的电极反应。,阴极: 4H+ + 4e 2H2

24、(g) 阳极: 2H2O O2(g) + 4H+ + 4e 电解反应: 2H2O 2H2(g) + O2(g),阴极: 4H2O + 4e 2H2(g) + 4OH 阳极: 4OH O2 + 2H2O + 4e 电解反应: 2H2O 2H2(g) + O2(g),电解及其应用,精炼铜,四、电解的应用,Zn Fe Ni Cu Ag Au,电解及其应用,电镀 (electroplate)是在某些金属表面镀上其他金属的过程，可提高金属的耐蚀性、耐磨性、装饰性、强度或硬度等。 工件为阴极，镀层金属为阳极，含有阳极金属离子的溶液为电解液。,电镀,全自动电镀生产线,电解及其应用,电抛光(electroly

25、tic polishing)是专门用于提高工件表面光洁度的一种电加工方法。 电抛光时，被抛光的工件作阳极，常用铅、石墨作阴极,电抛光,(a)抛光前 (b)抛光后 电抛光示意图,电解及其应用,金属表面与周围介质发生化学或电化学作用引起的破坏，称为,退役的半潜船,上了锈的金属,金属的腐蚀与防腐,金属的腐蚀,化学腐蚀是金属在高温下与腐蚀气体或非电解质发生的纯化学作用而引起的破坏现象。,电化学腐蚀是金属腐蚀最为广泛的一种。当金属与电解质溶液相接触时，金属表面形成原电池，又称为腐蚀电池。 腐蚀电池中的负极阳极，正极阴极。,金属的腐蚀与防腐,金属铁的电化学腐蚀,析氢腐蚀： 阴极：2H+ + 2e = H2

26、 阳极：Fe = Fe2+ + 2e,吸氧腐蚀： 阴极：O2 + 2H2O + 4e = 4OH 阳极：Fe = Fe2+ + 2e,金属的腐蚀与防腐,杂质,O2 + 2H2O + 4e = 4OH,Fe = Fe2+ + 2e,总反应： 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2,在水中的钢铁，上段生锈，下段蚀坑。,金属铁的电化学腐蚀,Fe(OH)2Fe(OH)3铁锈,金属的腐蚀与防腐,浓差腐蚀由水中溶解氧浓度不同引起的。其腐蚀反应机理与吸氧腐蚀相同。,采用金属合金 保护膜法 缓蚀剂法,金属腐蚀的防止,金属的腐蚀与防腐,负极 正极,阳极 阴极,铁制品的保护 （锌作为牺牲阳极）,铜制品的保护 （镁作为牺牲阳极）,电化学保护法： 外加电流法要保护的金属为阴极，附加电极为阳极，在直流电作用下，使阴极受到保护。,牺牲阳极保护法,金属的腐蚀与防腐,水滴,思考题,电镀和精炼铜有哪些异同点？,镀膜,微米级薄层,控制电流,提纯,纯铜,控制电压,已知25时H2在Zn电极上的超电势为0.75V，电解c(Zn2)为105 molL1 的溶液时，为不使H2析出，溶液的pH值应控制在多大为好。,解得：pH 2.72,解：阴极存在反应 2H+ + 2e H2(g) Zn2+ + 2eZn(s) 要使H2不在阴极析出，则需E(H/ H2) E (Zn2/Zn),