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1、第八章 流固相非催化反应,第一节 流固相非催化反应的分类及特点,8-1 分类： 气固相非催化反应（按物相分五类）； 液固相非催反应（按物相分五类）. 8-2 特点： 反应类型的多样性：类型不同，工艺流程不同，工程操作 参数不同，反应器不同。 固相物料的多样性：固相物料物性不同，对输送、供料、在反 应器中流动状况不同，并影响反应体系的宏观动力学行为。 反应器型式的多样性： 固体颗粒的转化率高：不应使用固相返混严重的反应器，须采 用逆流接触设备须兼备传热效率高、固体转化率良好的反应器。 对可逆放热气固相非催化反应，存在最佳温度问题。 气固相非催化反应温度高；,8-3 流固相非催化反应的研究方法,器
2、内过程：化学反应过程（反应动力学问题）； 传递过程（物理效应或宏观传递效应） 研究步骤： 反应模型（主要模型：收缩未反应芯模型；整体反应 模型；有限厚度反应区模型；微粒模型；单孔模型；破裂芯 模型）。 用模拟方法冷模试验研究两相流动行为，测验有 关数据，建立经验或半径验数学方程（模型过于简化，常与 实际不一致）。用逐级效大法。 热模试验研究反应参数对反应性能的影响，获取设计 参数，检验反应动力学和冷模试验结果。,第二节 流固相非催化反应模型,8-4 收缩未反应芯模型：（缩芯模型） 1、要点：反应只在固体颗粒内部产物与未反应固体的界 面上进行；反应表面由表及里不断向固体颗粒中心收缩，未 反应芯逐
3、渐缩小。,8-4 收缩未反应芯模型：（缩芯模型）,2、两种情况： 颗粒大小不变（反应过程中 有固相惰性物残留或有新的固相 产物生成），反应界面不断内移。 固体反应物无孔时或反应速 率很快、流体扩散非常慢时。） 颗粒不断缩小不生成固 体产物，无惰性物残留；产物仅 为流体。,8-4 收缩未反应芯模型：（缩芯模型）,对情况：与气固相催化反应过程类似， 整个反应过程由5个步骤组成： a反应物外扩散过程 b反应物内扩散过程 c表面化学反应过程 d产物内扩散过程 e产物外扩散过程。（无流体产 物，仅有固相应物时：仅有a、b、c） 对情况：仅有a、b、c三步。,第三节 粒径不变时缩芯模型的总体速率,8-8
4、宏观反应速率 对流固相非催化反应：A(f)+bB(s) fF(f)+sS(s) 假设：等温球形颗粒；拟定态过程（反应界面不动的定 态过程；界面移动速度流体反应物扩散速率）；对A 为 一级不可逆反应。 一、外扩散速率、内扩散速率、表面化学反应速率：,8-8 宏观反应速率,二、总体速率的一般计算式： 式(8-2)中 可由的扩散过程的物料衡算导得： （8-7） 据加和法则：式（8-9）,8-8 宏观反应速率,三、未反应芯半径Rc与反应时间t的关系： 据(8-11) 和 导得： (8-12) 联立（8-9）、（8-11）并积分：,8-8 宏观反应速率,四、固相反应物B的转化率XB与Rc的关系： 据XB
5、定义： (8-13) 五、 的关系：将(8-13)带入(8-16): 可见，当颗粒完全反应时， 故,8-9 流体滞流膜扩散控制,的浓度分布： 对不可逆反应， 注：由（8-21）知：若 强化总体速率措施： 。,8-10 固体产物层（或惰性残留物层）内扩散控制,的浓度分布： 对不可逆反应， Note：由（8-25）知：若 强化总体速率措施： 。,8-11 化学反应控制,的浓度分布： 对不可逆反应， Note：由（8-29）知：若 强化总体速率措施： 。,第四节 颗粒缩小时综芯模型的总体速率,A(f)+bB(s) fF(f) 两个步骤：气膜扩散；外表面化学反应 由8-9得，球形颗粒：,8-12 流体
6、滞流膜扩散控制,特点： 扩散面积随颗粒缩小而缩小； 外扩散传质系数因颗粒缩小也随之改变。 （8-36）,8-13 化学反应控制： 与颗粒大小不变时相同 （8-28）适用 8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别： * 总体速率：颗粒不变（8-9）；颗粒缩小（8-38）,8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别,反应控制步骤的判别： 由实验观察温度、反应时间、颗粒大小对过程的影响。 考察温度对不同控制步骤及总体速率的影响：温度对化学 反应速率影响最明显。,8-14 宏观反应过程与控制阶段的判别,考察气速对总体速率的影响： 总影响显高，则为外扩散控制。 考察 关系： 否则，内扩散控制,8-14 宏观反
7、应过程与控制阶段的判别,观察 关系：,第六节 超细颗粒的化学气相合成与液相合成,8-18 超细颗粒化学气相合成： 化学气相淀积法（CVD）:用固体原料，在气相中通过化学 反应合成物质的基本粒子，再经过成核和生长两阶段合成粒 子，薄膜、晶须和晶体等固体材料的工艺过程。 一、CVD的基本类型： 一般式五种类型： 热解还原 氧化置换歧化,8-18 超细颗粒化学气相合成：,二、CVD的主要技术：据化学反应的激活能形式不同，分四种: 常压化学气相沉淀技术（热能激活） 减压化学气沉淀技术（热能激活） 等离子增强化学气相沉淀（低温等离子体中的载能电子激活) 金属有机化合物化学气相沉淀,8-19 超细颗粒的化学液相合成,一、通过液相反应生成沉淀： 沉淀法：合成金属氧化物。共沉淀法，均匀沉淀法。 醇盐水解法： 溶胶似胶法（sol-gel法）：4步 水热合成法： 非水液相合成法： 二、溶剂蒸发法： 喷雾干燥法： 喷雾热解法： 冷冻干燥法：,