酸碱平衡及酸碱滴定.ppt

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1、1,第10.1章 酸碱平衡及酸碱滴定法,10.1.1 滴定分析中化学平衡 10.1.2 酸度对弱酸(碱)型体分布的影响 10.1.3 酸碱溶液的H+浓度计算 10.1.4 缓冲溶液及酸碱指示剂 10.1.5 酸碱滴定法基本原理 10.1.6 终点误差 10.1.7 酸碱滴定法的应用,2,10.1 .1滴定分析中化学平衡,四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡,四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,3,1 酸碱平衡,酸 共轭碱 + 质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac- + H+ NH4+

2、NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式: HA A + H+,共轭酸 碱 + 质子,酸碱半反应,4,例: HAc在水中的离解反应 半反应1: HAc Ac- + H+ 半反应2: H+ + H2O H3O+ 总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为: HAc Ac- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,5,+,6,-,7,酸碱反应类型及平衡常数,HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-,a. 一元弱酸(碱)的解离反应,8,H2O + H2O H3O+ + OH- (25C),共轭酸碱对(HA-A)

3、的Ka与Kb的关系为,b. 水的质子自递反应,9,R.Kellner Analytical Chemistryp94 pKw，as a function of temperature.,中性水的pH=pOH,10,pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2 pKb3 = 14.00 - pKa1,c. 多元酸碱的解离反应,H3A H2A- HA2- A3-,11,d. 酸碱中和反应(滴定反应) Kt滴定反应常数 H+ + OH- H2O H+ + A- HA OH- + HA H2O + A-,12,活度与浓度 (p97-99),Debye-Hckel公式:

4、,。,。,13,0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / molL-1,。,Debye-Hckel公式,14,活度系数图,0.1 0.2 0.3 0.4 0.5,I / molL-1,1. I 一定,电荷数高, 2. 电荷数一定,I , 3. 0 0.1, 0.1 0.5两段,15,活度常数Ka、浓度常数,反应：HAc H+ + Ac-,16,(p112,3.3.3) 物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于 负离子所带负电荷的总数.(电中性原则

5、) 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目.,17,质量平衡方程（MBE）,2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Cl- = 4 10-3 mol/L,Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L,NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L,物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析

6、浓度.,18,电荷平衡方程（CBE),Na2CO3水溶液,Na+ + H+ = OH- + HCO3- + 2CO32-,电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于 负离子所带负电荷的总数.(电中性原则),19,质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目.,质子条件式（PBE）,(1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数 (系数).,20,例：Na2NH4PO4水

7、溶液,H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3,零水准：H2O、NH4+、PO43-,21,Na(NH4)HPO4,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-,Na2S,H+ + HS- + 2H2S = OH-,22,10.1.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(p109,3.3.2),1. 一元弱酸的分布分数 2 .二元弱酸H2A的分布分数 3. 三元酸H3A的分布分数,23,1 一元弱酸的分布分数,HA=H+A- cHA=HA+A-,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来,HA A-1 HA = HAcHA, A- =

8、 A- cHA,24,例 计算pH4.00和8.00时的HAc、 Ac-,解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时,pH = 8.00时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0,H+,HAc = = 0.85,H+ + Ka,Ka, Ac- = = 0.15,H+ + Ka,25,以对pH作图, 得分布分数图,不同pH下的 HA 与A-,26,HAc的-pH图,pKa 4.76,HAc的优势区域图,27,HF的-pH图,1.0 0.5 0.0,0 2 4 6 8 10 12 pH,3.17,HF,F-,HF的优势区域图,28,HCN的-pH图,0 2 4 6 8 1

9、0 12 pH,1.0 0.5 0.0,9.31,pKa 9.31,HCN,CN-,HCN的优势区域图,29,pH=7.4 pH=1.0 血浆 隔膜 胃,HA H+A-,假设H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可 自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度 相等,但总药浓度不同. 阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量(HA+A) 对胃中总药剂量的比率。,例: 药物的吸收方式可表示为,H+A- HA,30,= =,HA= 血HA c血 胃HAc胃,H胃(H血+ Ka),C血,血HA,C胃,胃HA,(H胃+ Ka ) H血,31,2 二元弱酸H2

10、A的分布分数,H+2,=,0,H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2,H+ Ka1,=,1,H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2,=,2,H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2,Ka1 Ka2,H2A=c 0,HA-=c 1,A2- =c 2,32,H2CO3的 -pH图,pH,33,酒石酸(H2A)的 -pH图,34,3. 三元酸H3A的分布分数,分母由4项组成: M = H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 0 = H3A/c= H+3/M 1 = H2A-/c= H+2Ka1/M 2 = HA2-/c= H+Ka1Ka2/M 3 = A3-/c=Ka1

11、Ka2Ka3/M,35,磷酸(H3A)的分布分数图,36,10.1.3 酸碱溶液H+的计算(p116,3.3.4),酸碱溶液的几种类型,一. 强酸碱 注意浓度 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 三. 两性物质 HA- 四. 共轭酸碱: HA+A- 五. 混合酸碱: 强+弱. 弱+弱,37,1. 强酸碱溶液,1. 强酸(HCl): 2. 强碱(NaOH):,cHCl=10-5.0 and 10-8.0 molL-1, pH=?,质子条件: H+ + cNaOH = OH- 最简式: OH- = cNaOH,质子条件: H+ = cHCl + OH- 最简式: H+ = cHC

12、l,38,2 弱酸(碱)溶液,一元弱酸(HA)的H+的计算 质子条件式: H+=A-+OH-,代入平衡关系式,精确表达式: H+ =,即HA= caHA= caH+/(H+Ka)，代入上式，得一元三次方程,H+3+KaH+2-(Kaca+Kw)H+-KaKw = 0,39,若: KaCa20Kw(10-12.7), 忽略Kw(即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 得近似式:,展开: H+2+KaH+-caKa=0, 解一元二次方程即可,得最简式:,若: Ca/Ka 500, 则 Ca - H+ Ca,40,若: KaCa20Kw 但 Ca/Ka 500 酸的解

13、离可以忽略 HA ca 得近似式:,41,(1) KaCa20Kw :,(2) Ca/Ka 500 :,(3) KaCa20Kw, Ca/Ka 500 :,最简式：,cKa20Kw:书p42，例8,Ca/Ka若小于500，用近似式，书p42,例7,（近似式）,42,例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH. （pKa=1.26）,如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29%,故应用近似式: H+= 解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.09,解: Kac=10-1.260.20=10-1.9620Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26

14、 =100.56 500,43,例 计算1.010-4molL-1 HCN 的pH (pKa=9.31),解: Kac=10-9.311.010-4=10-13.31500 故应用: H+= =10-6.61,如不考虑水的离解, H+= =10-6.66 Er=-11%,44,一元弱碱(A)的H+的计算,质子条件: 引入平衡关系: 得精确表达式:,H+ + HA = OH-，,H+=A-+OH-,45,若: c / Ka 20, “1”可以忽略 (水的碱性) 又: A = cb - HA =cb (OH- - H+) cb OH-,近似式:,最简式: H+ =,若 Kb / cb 2.510-

15、3则 即Acb,or OH-=,46,处理方式与一元弱酸相同,判断时用Kb 代替Ka,直接得出：OH-, 再求H+,47,质子条件式: OH-= H+ + HA,代入平衡关系式,(1) KbC20Kw :,(2) C/Kb 500 :,(3) KbC20Kw, C/Kb 500 :,48,多元酸溶液的pH计算,以二元酸(H2A)为例. 质子条件:,+Kw/H+,H+ = HA- + 2A2- + OH-,H2A= H2Ac=H+2/(H+2+Ka1H+Ka1Ka2)代入上式 得到四元方程(精确公式）：,49,0.05, 可略. 近似式,以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸处理,

16、忽略第二步及以后各步的离解.,Ka1Ca 20Kw,H+4+Ka1H+3+(Ka1 Ka2 - Ka1 c-Kw)H+2-(Ka1 Kw +2Ka1 Ka2 c)H+- Ka1 Ka2 Kw = 0,H2AC-H+,按一元酸处理得：,50,Ka1Ca 20Kw，则：,0.05,则：,Ca/Ka1 500,分别计算0.10 mol/L Na2C2O4 以及 0.10mol/L H2C2O4 的pH值(pKa1=1.23, pKa2=4.19),51,3 两性物质溶液H+的计算,在溶液中既起酸、又起碱的作用,多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, NaHS 等 弱酸弱碱盐 NH4Ac

17、氨基酸,52,质子条件: H2A+H+=A2 -+OH-,精确表达式:,带入平衡关系式:,(1)酸式盐 NaHA,HA-平衡浓度近似原始浓度c,53,若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2),近似式:,如果 c/Ka120, 则“1”可略,得: 最简式:,又Ka2c20Kw 则得:,54,精确式：,Ka1Ka2, HA-C,Ka2C 20Kw,C/Ka1 20,pH = 1/2(pKa1 + pKa2),55,例 计算 0.50molL-1 NaH2PO4 的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.12, 12.32,解: Ka2c = 10 -7.210.50 20Kw c/K

18、a1 = 0.50/10-2.16 20 故:,pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) = 4.64,56,例 计算 0.01molL-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.12, 12.32,解: Ka3c = 10-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20 故:,pH = 9.52,57,(2)弱酸弱碱盐 NH4Ac,PBE: H+ + HAc = NH3 + OH-,KaC 20Kw,C/Ka 20,58,例 计算 0.10 mol/L HCOONH4 溶液的pH,HCOOH:

19、 Ka=1.810-4,NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10,KaC 20Kw , C/Ka 20,则：,pH = 6.50,59,氨基酸 H2N-R-COOH,PBE: H+ + +H3N-R-COOH = H2N-R-COO- + OH-,Ka2C 20Kw,C/Ka1 20,见书p48,例18,60,4. 共轭酸碱体系 (camol/L HA+ cbmol/L NaA),物料平衡: HA + A- = ca + cb 电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb - HA = cb + H + - O

20、H- 代入平衡关系 ,得精确式,+),61,酸性 (pH 8),略去H+: 若Ca 20H+; Cb 20H+, 或Ca 20OH-; Cb 20OH-, 则最简式,计算方法: (1) 先按最简式计算H+. (2) 再将OH-或H+与ca,cb比较, 看忽略是否合理.,pH = pKa + lg,62,例,(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最简式: (b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠 先用最简式: molL-1,caH+, cbH+ 结果合理 pH=4.94,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65 mol

21、L-1 , pH=1.65,63,强碱(NaOH) +弱碱(A-) 强酸(HCl) +弱酸(HA),质子条件: H+ + HA + c(NaOH) = OH-,近似式 : OH- =,忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式),质子条件: H+ = c(HCl) + A- + OH-,近似式: H+ =,忽略弱酸的离解: H+ c(HCl) (最简式),H+=(KHAHA/H+)+(KHBHB)/H+KW/H+,64,计算方法： (1) 先按最简式计算OH-或H+. (2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.,65,两弱酸(HA+HB)混合溶液,H+=

22、,质子条件: H+ = A- + B- + OH-,HA CHA HBCHB,H+=,(Ka(HA)大大于Ka(HB),66,溶液中H+计算式列表 HCl NaOH HA A- H2A,67,HA-,HA+A-,NH4Ac,NaOH+A-,HCl+HA,68,酸碱溶液H+的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理 最简式,69,二.一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 三.两性物质 HA- 四.共轭酸碱: HA+A- 五. 混合酸碱: 强+弱. 弱+弱,判断条件, 确定用近似式或最简

23、式,先用最简式计算,再看是否合理,一 强酸碱 注意浓度,70,例,10mL 0.20molL-1 HCl 溶液,与10mL 0.50molL-1 HCOONa 和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液混和,计算溶液中的C2O42-. pKa(HCOOH)=3.77,71,混和后发生了酸碱中和反应 c(HCOOH) = 0.10 molL-1, c(HCOO-) = 0.15 molL-1 H+= =10-3.95 molL-1 (近似合理) C2O42- =,= 3.210-5molL-1,c(C2O42-) (C2O42-),72,10.1.4 缓冲溶液及酸碱指示剂(p127,3

24、.4),1 缓冲溶液 能减缓强酸强碱的加入及稀释而引起的pH变化 高浓度强酸强碱 共轭弱酸碱,73,缓冲溶液pH计算,pH = pKa + lg,Camol/L的HA与Cbmol/L的A-,将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值 。吡啶的pKb8.77。,74,缓冲容量 dc/dpH 加合性 = H+ OH- HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA 对于pH在pKa1范围内的HA =2.3HAAcHA (公式推导见分析化学（高教第五版，武大编，p135) HAA的缓冲体系 有极大值 pHpKa时， 即HA=A 极大0.575cHA

25、,75,HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (pH ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH ),缓冲溶液的选择,1.有较大的缓冲能力: c 较大(0.011molL-1); pHpKa 即cacb11,4.5 6,810,2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。,76,常用缓冲溶液,77,缓冲溶液的配制方法,1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2. 溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分;,形成HA-A-共轭体系,7

26、8,常用标准缓冲溶液,标准缓冲溶液用于校准酸度计。,79,生理缓冲溶液,人体液(37)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗O2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。 血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr 氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2 磷酸盐:H2PO4-HPO42- 碳酸盐:H2CO3-HCO3-,80,2 酸碱指示剂(p376,10.1.2),甲基橙 Methyl Orange (MO),1 作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色.,81,甲基橙的-pH图,82,指示剂变色范围,HIn H+ + In-,K

27、 HIn =,K HIn /H+ = In- / HIn,In- / HIn 10, 显示 In 色 In- / HIn 0.1, 显示 HIn 色,理论变色范围：pH = p K HIn 1,83,MO MR PP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0,5.0,9.0,常用单一酸碱指示剂 (要记住),百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,84,影响指示剂变色范围的因素,1.指示剂用量: 宜少不宜多, 看清颜色即可，对单色指示剂影响较大。 2. 温度: 温度影响pKHIn , 影响变色间隔, 一般应室温滴定 3. 盐类: 离子强度影响pKHIn,85,混合指

28、示剂： 甲基红+溴甲酚绿,5.0-5.1-5.2 橙红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点 由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐,86,10.1.5 酸碱滴定法基本原理(p380,10.1.3),选择指示剂的原则: 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。,滴定曲线： 溶液pH 随滴定分数（a）变化的曲线。,87,1.强酸碱滴定 0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00,PBE: H+=OH-+cHCl-cNa

29、OH,滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl,滴定曲线方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0,此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20,88,3. sp时: a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00,4. sp后: OH-=cNaOH(过量),+0.1%时:a=1.001,H+=2.010-10molL-1 pH=9.70,1. 滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00,2. 滴定开始到sp前: H+=cHCl(未中和),-0.1%时:a=0.999,pH=4.30,89,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00

30、mL 0.1000molL-1 HCl,12.52,20.00,200.0,40.00,11.68,2.00,110.0,22.00,sp后:OH-=,10.70,0.20,101.0,20.20,9.70,0.02,100.1,20.02,7.00,0.00,0.00,100.0,20.00,sp: H+=OH- =10-7.00,4.30,0.02,99.9,19.98,3.00,0.20,99.0,19.80,sp前:H+=,2.28,2.00,90.0,18.00,滴定前:H+=c(HCl),1.00,20.0,0,0.00,H+计算,pH,过量 NaOH,剩余HCl mL,a,NaO

31、H mL,突跃,90,强酸碱滴定曲线,0.1000molL-1 NaOH 0.1000molL-1 HCl,0.1000molL-1 HCl 0.1000molL-1 NaOH,pH 12 10 8 6 4 2 0,0 100 200%,滴定百分数,T%,9.7 sp+0.1% 4.3 sp-0.1%,sp 7.0,突跃,9.0 5.04.0,9.8 8.0 3.1,*6.2 *4.4,PP MR MO,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,PP 8.0 MR 5.0,91,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOH HCl,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,5.38.7,4.39.

32、7,3.310.7,92,2 一元弱酸碱的滴定 0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHA (Ka),PBE: H+=OH-+A-cNaOH,滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHA,滴定曲线方程： H+3+(Ka+acHA)H+2+KacHCl(1-a)+KwH+-KaKw=0,93,0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHAc (Ka(HAc)=10-4.76),11.68,A-+OH-,110.0,22.00,10.70,A-+OH-,101.0,20.20,10.00,A-+OH-,100.2,20.04,9.70,A-+OH-,100.1,20.02,8.72,A-,

33、100.0,20.00,7.76,HA+A-,99.9,19.98,7.46,HA+A-,99.8,19.96,6.67,HA+A-,99.0,19.80,5.71,HA+A-,90.0,18.00,4.76,HA+A-,50.0,10.00,与滴定强酸的pH相同,2.88,HA,0,0,H+ 计算式,pH HAc,组成,a,NaOH mL,-0.1%:pH=pKa+3,94,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10molL-1 NaOH HAc 0.10molL-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,95,pH,NaOH滴定HAc(浓度不同),1molL-1,0.1molL-1,0.01molL-

34、1,6,4,2,8,10,12,9.23 8.73 8.23,HAc,HCl,10.70 9.70 8.70 7.76,突跃范围,0 50 100 150 T%,浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,96,滴定突跃 HCl:4.3-9.7 HAc:7.7-9.7 HA:9.7-10.0,0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同),Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位,对于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定. 即cKa10-8,97,0.1molL-1 HCl,NH3 0.1molL-1 pKb=4.75,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强

35、酸滴定弱碱,8.0,98,H+HA HA A A+OH-,O NIII O NII O NI,MIII O MII O MI O,Ka=10-9 Kb=10-5,Ka=10-7 Kb=10-7,Ka=10-5 Kb=10-9,pH,总结 一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线 (0.1molL-1),中和百分数,Q R S T,Ka10-7 时, 返滴定行吗？,Ka=10-7 为界,99,3 多元酸(碱)的滴定,多元酸能分步滴定的条件 滴定计量点的pH值的计算 指示剂的选择,100,多元酸能分步滴定的条件:,被滴定的酸足够强, cKan10-8 lgKa足够大, 若pH=0.2, 允许

36、Et=0.3%, 则需lgKa5,lgKa=4, Et1% lgKa=6 , Et 0.1%,101,滴定化学计量点的pH值的计算,以H3A为例： 前提：可以分步滴定 sp1: H2A- pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2- pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3-,OH-= =,Kb1 c,Kw/Ka3 c,按酸式盐计算,按多元碱计算,102,pH,0 100 200 300 400 (T%),0.5%,0.5%,10.0 9.4,5.0 4.4,pKa lgKa 2.12 7.20 12.36,5.08,5.16,pHsp1= 4.70 pHsp2= 9.66

37、,H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3 sp2 sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,cKa3 10-8 cKa1 10-8,103,NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择,pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.70 pHsp2= 9.66,sp3: 2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+,百里酚酞至浅蓝 (pT=10.0),MO至黄 (4.4) (同浓度NaH

38、2PO4参比),PP,104,10.1. 6 终点误差(p390,10.1.4),在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量点 (SP) 之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终点误差。,Et =, 100%,105,1 强酸强碱滴定,NaOH 滴定HCl,Et = 100,Et = 100,H+ +Na+ = OH- + Cl-,CNaOH,CHCl,Et = 100,106,推导：得Ringbon 公式,pH = pHep - pHsp,Et = 100,= 100,1. Csp , 一般来说为原始浓度的一半 2. HCl滴定NaOH，则为：, 100,注意：,107,分

39、别计算c=0.1mol/L和c=0.01mol/L时NaOH溶液滴定HCl溶液至pH4.0(MO指示终点)和pH9.0(酚酞指示终点)的滴定终点误差,108,2 弱酸弱碱滴定,NaOH 滴定HA,Et = 100,PBE: H+ +Na+ = OH- + A-,CNaOH,CHA - HA,忽略H+,CNaOH OH- CHA HA CNaOH CHA OH- HA,109,Et = 100 100,Ringbon 公式：,Et =, 100,反之：,Et =, 100,Kt = Ka/Kw,110,3 多元酸滴定,NaOH 滴定H3A,Et = 100,Et = 100,sp1 sp2,11

40、1,思考题,0.1000 mol/L NaOH 滴定0.1000 mol/L HCl 以及0.2000 mol/L H3BO3混合溶液 ，求sp时 pH；若ep时的pH 比sp时高0.5 pH 单位，求Et (已知H3BO3 Ka =5.4 10-10) .,112,10.1.7 酸碱滴定法的应用(p394,10.1.5),1 酸碱标准溶液的配制与标定,c0.1molL-1 稀则突跃小,113,酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释. 标定: 1. Na2CO3, 270

41、-300烘1hr, MO or MR+溴甲酚绿(); 2. 硼砂(Na2B4O710H2O) 60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1, MR.,114,碱标准溶液: NaOH,配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用除去CO2 的去离子水稀释. 标定: 1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 平行3份. 2.草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP,115,1nNaOH1nH 对结果无影响！,NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2,2 CO2对酸碱滴定的影响,11

42、6,3 应用示例,NaOH与Na2CO3混合碱的测定 BaCl2 法 (1)以MO为指示剂测总碱 (2) BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以酚酞为指示剂测NaOH,117,双指示剂法测定混合碱,NaOH Na2CO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl体积为V1-V2 滴定Na2CO3的HCl体积为2V2,118,NaOH Na2CO3 NaHCO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3 NaHCO3,MO,H2CO3 H2CO3,V1=V2,Na2CO3 :,V1V2,NaOH+Na2CO3 :,V1V2,Na2CO3+NaHC

43、O3 :,V1=0, V20,NaHCO3 :,V10, V2=0,NaOH:,119,?,PP,硼酸(H3BO3)的测定,pKa=4.26,120,铵盐中氮的测定,甲醛法 NaOH 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87),PP,指示剂?,预中和游离H+,121,有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法),MR MO,MR,(凯氏定氮法),122,总 结,1.质子条件式 2. H+计算 3. 酸碱滴定 滴定突跃、指示剂的选择 弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差 4. 酸碱滴定应用及非水滴定,123,滴定0.1molL-1 Na2CO3 指示剂的选择,(H2CO3:pKa1=6.38, pKa2