草酸根合铁Ⅲ酸钾K3FeC2O433H2O的合成.ppt

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1、草酸根合铁（）酸钾 (K3Fe(C2O4)33H2O)的合成 和结构测定,基础化学实验中心,实验化学四 （综合化学实验）,一、实验目的： （1）了解从络合物的制备、分析到测定的过程和方法。 （2）掌握电荷测定和磁化率的测定方法。,二、实验原理： 草酸根合铁（）酸钾合成可首先用硫酸亚铁与草酸反应制备草酸亚铁（见陈虹锦主编的实验化学（上册）实验23），反应为： (NH4)Fe(SO4)6H2O+H2C2O4 FeC2O42H2O(s)+(NH4)2SO4+H2SO4+4H2O 然后在过量草酸根存在下，用过氧化氢氧化草酸亚铁即可得到三草酸根合铁（）酸钾，同时有氢氧化铁生成，反应为： 6FeC2O42

2、H2O+3H2O2+6K2C2O4 4K3Fe(C2O4)3+2Fe(OH)3+6H2O,加入适量草酸使Fe(OH)3转化为三草酸和铁()酸钾配合物，反应为： 2Fe(OH)3+3H2C2O4+3K2C2O4 2K3Fe(C2O4)3+6H2O 再加入乙醇，放置即可析出产物的结晶。其后几部总反应式为： 2FeC2O42H2O+H2O2+3K2C2O4+H2C2O4 2K3Fe(C2O4)33H2O,要确定所制得的络合物的组成，必须综合应用各种方法：化学分析可以确定各种组分的含量，从而确定分子式；电导率法可以确定其电荷，以确定络合物内、外界的形式；磁天平法可以测定其分子的磁性以了解其中心原子的杂

3、化类型和d电子的组态。 （1）络合物各组分的分析可利用中心原子铁和配体草酸根的各种性质（包括酸性、氧化还原性、挥发性等），利用酸碱滴定法、分光光度法、电导滴定法、重量分析法等进行测定，以确定其组成和含量。 （2）配离子电荷的测定对了解络合物的结构和性质有着重要的作用，最常用的测定配离子电荷的方法有离子交换法和电导法。下面介绍电导法。,电导就是电阻的倒数，用L表示，单位是-1。溶液的电导是该溶液传导电流能力的量度。在电导池中，电导L的大小与两电极之间的距离l成反比，与电极的面积S成正比，即： L=KS/l 式中，K成为电导率或比电导，即l为1cm、S为1cm2时的电导率，也就是1ml溶液中所含的

4、离子数和该离子的迁移速率所决定的溶液的导电能力。因此，电导率K与电导池的结构无关。,电解质溶液的电导率K随溶液中的离子数目的不同而变化，即随溶液的浓度不同而变化。因此，通常用摩尔电导m衡量电解质溶液的导电能力，摩尔电导m的定义为1mol电解质溶液置于相距为1cm的两电极间的电导，摩尔电导与电导率之间有如下关系 m=K*1000/c 式中，c为电解质溶液的物质的量的浓度。 如果测得一系列已知离子数物质的摩尔电导m，并和被测络合物的摩尔电导m相比较，即可求得络合物的离子总数或直接测定其配离子的摩尔电导m，由m的数值范围来求得其配离子数，从而可以确定配离子的电荷数。在25oC时，在稀的水溶液中电离出

5、2个、3个、4个、5个离子的范围见表4.1。 表1 稀水溶液中摩尔电导与离子数的关系（ 25oC ）,（3）磁性是物质的基本形式之一，并且与物质的其他基本性质（如光学、电学、热学等）有密切的联系，所以测定物质的磁性是研究物质结构的基本方法之一。 将物质置于强度为H的磁场中，物质被磁化，其内部的磁感应强度B为 B=H+H （1） 其中，B、H、 H均为向量，H的国际单位制（SI）表示为Am-1。磁感应强度B的单位为T。H 为物质磁化时产生的附加磁场强度，即： H= I （2） 式中，I为磁化强度。,对于非铁磁性物质，磁化强度于外磁场强度成正比，即 I=KH （3） 式中，K为比例常数，称为单位体

6、积磁化率，其物理意义是 当物质在单位外磁场强度的作用下，所产生磁化强度的大小 和方向。对顺磁性物质， I和H的方向相同，K0；对于反磁 性物质， I和H的方向相反，K0。 在化学上常用比磁化率（或称单位质量磁化率）和摩 尔磁化率M来表示物质的磁性。计算公式如下 =K/d （4） 式中：d物质的密度，gcm-3； 比磁化率，cm3g-1。 M= M=KM/d （5） 式中：M物质的摩尔质量； M摩尔磁化率，cm3mol-1。,物质的摩尔磁化率又是物质顺磁磁化率P和反磁磁化率D之和， 即 M= P+D （6） 物质在外磁场的作用下，在轨道上的电子将受到洛仑兹力的作用而改变 其运动方向，并由此产生诱

7、导磁场，其诱导磁场的方向与外磁场方向相 反，因此，它们具有反磁性；反之，如果原子、离子或分子中除了轨道 上的成对电子，还具有一个或几个围成对电子，则它们具有永久磁矩， 就如同一个小磁体，在外磁场的作用下要被迫转向，使其磁力线方向与 外磁场方向一致，从而产生顺磁性。又因为顺磁效应比反磁效应大得 多，因此，凡具有未成对电子的物质都是顺磁性物质。另外，由于电子 绕核运动所产生的轨道磁矩很小，所以化合物的顺磁性通常可用电子自 旋矩来代表。,在研究物质结构时，化学上常用有效磁矩eff来进行计 算，有效磁矩eff与摩尔磁化率M的关系为 eff=2.2828(MT ) 0.5 （7） 式中： T热力学温度；

8、 eff有效磁矩，单位为玻尔磁子，常用B.M.表示 根据泡利原理，同一轨道上成对电子的自旋磁矩相反， 互相抵消，故只有未成对电子才能产生磁矩。因此，有效磁 矩的大小可由式（8）表示 eff=4S(S+1)+L(L+1)0.5 （8） 式中：S总的自旋量子数； L总的轨道量子数。,实际上，在过渡元素络合物中，轨道的贡献要比自旋贡 献小，通常其轨道磁矩可忽略。因此，在过渡元素可取式 （9）作近似表示 eff=4S(S+1)0.5 （9） 因为S=s，而自旋量子数只有s=1/2，如用n表述未成对 电子数目，则式（9）可改写为 eff=n(n+1)0.5 （10） 因此，当通过实验测得单位体积磁化率K

9、后即可按式 （4）、式（5）分别求得比磁化率和摩尔磁化率M， 再根据式（7）、式（10）算出有效磁矩eff和未成对电 子数n；反之，若已知n，则可算出有效磁矩eff。 当n=1，eff=1.73B.M.；n=2， eff=2.83B.M.； n=3， eff=3.87B.M.； n=4， eff=4.90B.M.； n=5， eff=5.92B.M.时，式（10）的计算值与实验值往往有一定 的误差，这是由于轨道磁矩被忽略的缘故。,帕斯卡在对大量有机化合物的摩尔磁化率的测定和分析 中发现，有机化合物的摩尔磁化率具有加合性，即每一原子 的结构单元（如双键、苯环）可指定一数值，而摩尔磁化率 等于二者

10、之和。它用式（11）表示 M=nAA+ nBB （11） 式中： nA分子中摩尔原子磁化率A的数目； nB分子中不同结构改正数为B的数目。 常见的摩尔原子磁化率A、配体的反磁化率D和结构 磁化率改正数B见教材附录3。,要测定某一原子或离子的磁化率，可以从测出化合物的磁 化率中扣除其他原子或离子的反磁磁化率和结构磁化率，即为 该原子或离子的磁化率。若研究的是络合物，则必须从测得的 磁化率中减去配体的磁化率以及外界各离子的磁化率，才能得 出其中心原子或离子的磁化率，并推断其结构。 在过渡金属络合物中，由于配体的影响，使中心原子原来 能量相同的d轨道分裂为能量不同的两组或两组以上的轨道。在 分裂的d

11、轨道上电子究竟如何排列取决于分裂能和成对能P的 大小，如果P,电子尽可能占据能量低的d轨道自旋成对而形 成低自旋络合物；如果P,则电子尽可能占据最多的d轨道自 旋平行形成高自旋络合物。凡属强场则表现为低自旋，其成对 电子数比高自旋的少磁性也弱；反之，若场则表现为高自旋， 其未成对电子数比强场的多，磁性较强。,本实验是用古埃磁天平测定磁化率。把圆柱形样品管悬在两 个磁极的正中，样品管下端位于磁场强度H最大的区域，而另一 端位于磁场强度很弱的H0区域，若可忽略不计，则磁场对样品管 作用力F与样品管的截面积A、样品的单位体积磁化率K之间有如 式（12）关系 F=0.5*KH2A （12） 当测定磁化

12、率时，把样品悬在天平的一臂上，设为加磁场前后 砝码质量之差，显然 F=0.5*KH2A= g （13） 式中，g为重力加速度。 已知H和A，测出即可求出磁化率K，为计算方便把式 （13）改为 g=1/(2l)* H2m （14） 式中：m样品质量； l样品管长度； 比磁化率。,若外加磁场强度一定，样品管长度一定，则在同一磁场 强度H、同一样品管中进行测定，对不同物质而言，2lg/H2= 常数，此常数以表示，成为样品管校正系数。式（14） 可简化为 =/m （15） 取已知的标准样品，测定其m和加磁场前后的值，即可 求出值。 在实际测定中，样品管为玻璃管，玻璃管在磁场作用下 具有反磁性，会产生质

13、量变化，设为玻璃管在磁场作用下 的质量变化（因质量变化是减轻的，故计算时应取负 值），则 =(-)/m （16）,若进一步考虑空气磁化率的影响和校正，则的计算应按式（17）进行 =(0.029*10-6*V)/dair+ (-)/m （17）,三、仪器与试剂： 仪器：古埃磁天平；玻璃样品管（直径8mm， 长度100mm）；研钵；DDS-11A型电导 仪；其他常用玻璃仪器；化学分析所用 仪器自定。 试剂： (NH4)Fe(SO4)26H2O(C.P.)；草酸钾 (C.P.)；硫酸(C.P.)；过氧化氢(C.P.)； 无水乙醇(C.P.)；三乙二胺合镍硫代硫 酸盐Ni(en)3S2O3(C.P.)

14、。,四、实验步骤,2）化学法或仪器分析法测定络合物中Fe3+、C2O42-的含量 3）用电导法测定配离子的电荷 4）配合物磁化率的测定 （1）样品管的标定 用已知磁化率的标定物Ni(en)3S2O3对样品管进行标定。 （2）样品磁化率的测定。 将自制的样品装入样品管中，如前在加磁场和不加磁场时测定其质量的变化，并记录。 在洗净的样品管中加入蒸馏水至装样品的体积刻度，称取水的质量。从水的质量计算在测定温度时样品管的体积。为简化计算，忽略空气影响。 记录测定时的温度。,五、数据处理,三草酸合铁（）酸钾组成的测定,准确称取0.130.17gNa2C2O4三份,分别置于250mL锥形瓶中,加水50mL

15、使其溶解,加入10mL 3 molL-1H2SO4溶液,在水浴上加热到7585,趁热用待标定的KMnO4溶液滴定,开始时滴定速率应慢,待溶液中产生了Mn2+后, 滴定速率可适当加快,但仍须逐滴加入,滴定至溶液呈现微红色并持续30s内不褪色即为终点。根据每份滴定中Na2C2O4的质量和消耗的KMnO4溶液体积,计算出KMnO4溶液的浓度。 把制得的K3Fe (C2O4)33H2O在5060于恒温干燥箱中干燥1h，在干燥器中冷却至室温，精确称取样品约0.20.3g，放入250mL锥形瓶中，加入25mL水和5mL 1molL1 H2SO4，用标准0.02000 molL1 KMnO4溶液滴定。滴定时

16、先滴入8mL左右的 KMnO4标准溶液，然后加热到343358K（不高于358K）直至紫红色消失。再用KMnO4滴定热溶液，直至微红色在30s内不消失。记下消耗KMnO4标准溶液的总体积，计算K3 Fe (C2O4)33H2O中草酸根的质量分数，并换算成物质的量。滴定后的溶液保留待用。 铁含量测定 在上述滴定过草酸根的保留溶液中加锌粉还原，至黄色消失。加热3min，使Fe3+ 完全转变为Fe2+，抽滤，用温水洗涤沉淀。滤液转入250mL锥形瓶中，再利用KMnO4溶液滴定至微红色，计算K3 Fe (C2O4)33H2O中铁的质量分数，并换算成物质的量。 结论：在1mol产品中含C2O42- mo

17、l，Fe3+ mol，该物质的化学式为 。,电导法测定配离子电荷 由测得配合物溶液的电导率，根据下面关系式 m=K*1000/c 计算出该络合物的摩尔电导m，从m的数值范围来确定其离子数，从而可确定配离子的电荷。,磁化率测定结果 校正系数的测定如下 Xt=2757.5*10-6/(230+t) =xtm/(- ) K3Fe(C2O4)33H2O磁化率的测定 磁化率的计算结果 1、摩尔磁化率的计算 M = M 2、Fe3+的磁化率 M= M- (nAA+ nBB ) 3、Fe3的有效磁矩 eff=2.2828(MT ) 0.5 4、 K3Fe(C2O4)3中，中心离子的未成对电子数n的计算 。 5、从磁化率的测定结果说明络合物的性质和中心原子的杂化形式。,五、思考题,1、在制备络合物的过程中应注意哪些环节，才能使络合物的产量及质量得到保证？ 2、你自己设计测定络合物组成的方法的优缺点如何？对整个实验结果可能会产生怎样的影响？ 3、在计算络合物中心形成体有效磁矩之前，为什么必须先做反磁化率的校正？ 4、在其他条件完全相同的情况下，改变电流的大小来测定同一样品，试问其摩尔磁化率是否一致？ 5、在测定K3Fe(C2O4)3的电荷时，是否要用新配制的溶液来测定？为什么？ 6、测定溶液的电导率时，溶液的浓度范围是否有一定的要求？为什么？,