15章氧族元素-杨莉.ppt

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1、第15章 氧族元素,基本要求,1了解氧化物的分类。,2掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。,3掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的含氧酸的结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化关系,教学重点 1臭氧、过氧化氢的结构、性质。 2硫的同素异形体，硫化物、多硫化物、氧化物、硫的含氧酸的结构和性质。,教学难点 硫的不同氧化物、含氧酸的结构和性质。,教学时数 6学时,15-1 氧族元素的通性,15-1-1 氧族存在(自学),氧 O： 存在形式 O2 （大气圈）、H2O （水圈）、SiO2 及硅酸盐，其它含氧化合物 （岩石圈）。 丰度 48.6 %， 居第 1 位。 硫 S： 天然单质硫矿；

2、硫化物矿。方铅矿 PbS， 闪锌矿 ZnS；硫酸盐矿：石膏 CaSO42H2O， 芒硝 Na2SO410H2O，重晶石 BaSO4 ， 天青石 SrSO4， 占0.048% 居第16位,单质Se,单质Te,15-1-2 氧族元素的基本性质 氧在氧族中显出其特殊性。 第二电子亲合能吸热。 氧族元素以-2价离子的形式形成离子型化合物的趋势很小：离子型的氧化物和碱金属硫化物。,硒 Se：硒铅矿 PbSe， 硒铜矿 CuSe 碲 Te：碲铅矿 PbTe 为 10-6-10-7% 钋 Po：放射性元素，本章不做介绍。,氧化数：-2、0。 S、Se、Te：+2、+4、+6。 O与F化合时：+2。 15-1

3、-3 氧族元素的电势图(见书486) 氧的元素电势图： a、H2O2无论酸性或碱性都会歧化； b、O2酸性条件下是强氧化剂，碱性条件下是弱氧化剂； c、O3无论酸性或碱性条件都是强氧化剂。,15-2 氧及其化合物,15-2-1、氧气单质 一、基本性质、制备和应用： O2分子结构： KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2pY)2(2pZ)2(*2pY)1 (*2pZ)1 1、氧形成化合物的价键特征 (1)、以氧原子为结构基础的成键情况 A、形成离子键成为O2-离子, Na2O , MgO B、形成共价键，氧化数为-2时： a、两个共价单键： O 此时O原子多取sp3杂化。 H2O,b、在a的基

4、础上再形成一个配键： O c、提供2个电子形成共价双键：O = 此时O原子多取sp2杂化，如H2C=O(甲醛)。 d、在c的基础上再形成一个配键： O = 此时O原子多取sp杂化，如CO分子。 e、接受一对电子形成配位键：O f、在e的基础上提供一对p电子形成反馈键： O 如在含氧酸中存在的反馈d-p键。,(2)、以O2分子为结构基础的成键情况 A、结合一个电子形成O2-超氧离子。 B、O2分子结合两个电子： a、形成O22-过氧离子。 b、共价的过氧链：OO C、失去一个电子形成二氧基阳离子：O2+ D、提供一对p电子形成配位键： O2 如HmFeO2。Hm是卟啉衍生物。 (3)、以O3分子

5、为结构基础的成键情况 A、结合一个电子形成O3-臭氧离子。,B、共价的臭氧链：OOO 二、单线态氧及其性质 A、基态氧： KK(2s)2(*2s)2(2p)2 (2pY)2 (2pZ)2(*2pY)1 (*2pZ)1 其中*2p的两个电子自旋平行： 。 基态氧在强度适当的磁场影响下，在原子吸收或发射光谱中有(2s+1)条谱线。 s为自旋量子数的合量：1/2 + 1/2 =1，即基态氧有三条谱线。 基态氧的自旋多重性为3，称基态氧是三重态，符号3g-，又称为三线态氧3O2。,B、激发态氧： a、第一激发态： 。 此时：s=1/2 + (-1/2)=0 得： 2s + 1 =1 第一激发态的自旋多

6、重性为1。 第一激发态氧为单重态，符号：1g (1O2) 。 称第一激发态氧为单线态氧。 第一激发态的单线态氧的能量高出基态氧约92.0kJ.mol-1。,b、第二激发态： 第二激发态的自旋多重性为1，第二激发态氧也是单重态，符号：1g+ (1O2) 。 称第二激发态氧为单线态氧。 第二激发态的单线态氧能量高出基态氧约154.8kJ.mol-1。 在水溶液中，第一激发态的寿命(10-6-10-5s)比第二激发态的寿命(10-9s)长得多。 单线态氧常指第一激发态氧。 产生单线态氧的方法：光敏化法、微波放电法和化学方法。(见书488页),单线态氧在有机体的代谢以及多种生理和病理生理过程中起作用。

7、 15-2-2、氧化物 定义：氧以单个氧原子形成的二元化合物。 分类： 离子型氧化物(碱性、两性)、过渡型氧化物(酸性、碱性、两性)、共价型氧化物(酸性、两性、中性)。 性质： 氧化物最重要的性质是酸碱性。,A、酸碱性递变规律： 1、同一主族元素从上至下最高氧化态的氧化物酸性减弱，碱性增强。 2、同一周期从左至右最高氧化态的氧化物碱性减弱，酸性增强。 3、同一元素的氧化物从低氧化态氧化物到高氧化态氧化物碱性减弱，酸性增强。 4、极少数非金属氧化物显中性。如CO等。 B、氧化物酸碱性强弱的度量： 用反应的rG来衡量。即： 酸性氧化物 + 碱 产物 rG 碱性氧化物 + 酸 产物 rG,rG负值的

8、绝对值越大，酸性氧化物酸性越强；碱性氧化物碱性越强。 注意：上述反应的酸或碱必须是同一种酸或碱，且浓度、反应外界条件必须相同。 如书489-490页的例子。,2-3、臭氧,是O2的同素异形体,结构：,中心O：sp2杂化形成,键角：117o,=1.810-30Cm,惟一极性单质,离域大键的形成条件： a) 几个原子共平面（共分子平面） b) 均有垂直于分子平面的P轨道 ，互相平行 c) P轨道中电子总数小于轨道数的 2 倍。以保证键级大于零。,臭氧层、臭氧空洞、环保。 臭氧层：在地球表面20-40km的高空存在臭氧层，在臭氧层中存在O2与O3间的转化平衡： O+O，O+O2 242nm 3O2

9、2O3 220-320nm O + O2 臭氧层吸收大部分的太阳紫外线，使得人类免于紫外线的伤害。 臭氧空洞：观测发现，在地球的两个极(南、北)发现了面积达几百平方公里、甚至上千公里的臭氧空洞。,地球第三极：青藏高原发现了臭氧空洞。 环保：臭氧空洞的出现是由于工业生产中放出的某些废气所致。 如氯氟烃(CFCl3、CF2Cl2)、氮氧化物等。,臭氧空洞变化图， 红色和蓝色区为空洞，左为2001年9月图，右为2002年9月形势。,其中CF2Cl2、NO2对臭氧的破坏反应见书490-491页。 1、制备：一般通过无声放电(没有火花的放电)由O2分子为原料来制备。 2、物理性质： 见书491页表15-

10、2所示。 3、化学性质：,尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的 Cl 是 O3 分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究已获得 1995 年度 Nobel 化学奖。,A、不稳定性： O3分子中的大键强度不及O2分子中的两个三电子键。 导致： 键长(O-O)：O3(127.8pm)长于O2(120.8pm)。 键能(O-O)：O3小于O2 。 O3不稳定性的热力学说明： 2O3 = 3O2 rH= -284kJ.mol-1 B、氧化性： O3的氧化能力很强。,15-2-4 过氧化氢 一、制备和用途 实验室：酸化其盐来制备。 如：BaO2+CO2+H2OBaCO3+H2O2 工业： A

11、、电解： a、2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2,b、(NH4)2S2O8+2H2O2 NH4HSO4+H2O2,b反应在硫酸存在下进行，历程为： (NH4)2S2O8+2H2SO4H2S2O8+NH4HSO4 H2S2O8+H2OH2SO5(过一硫酸)+ H2SO4 H2SO5 + H2O H2SO4+ H2O2 合并a + b： 2H2O H2O2 + H2 B、乙基蒽琨法： 以乙基蒽琨和Pd为催化剂： H2 + O2 H2O2 反应历程：见书493页。,二、结构和性质 1、结构：见书494页图15-3。 成键：H2O分子中的一个H原子被羟基取代。 2、性质 A、物理性质： H2O

12、2的极性强于H2O。H2O2分子间存在氢键，其缔合程度强于H2O。 B、化学性质： a、不稳定性 受热易分解：2H2O2 2H2O + O2,反应特点： 在碱性介质中的分解速度远大于酸性介质； 杂质的存在以及重金属离子的存在会催化该分解反应； 波长为320-380nm的光催化该分解反应。 酸性条件下还原电对在0.695V-1.77V间的还原剂可催化分解。 例见书495页。 b、氧化还原性：,H2O2+2I-+2H+I2+2H2O (H2O2定性定量分析) PbS+2H2O2PbSO4+4H2O (修复旧的油画) 白色颜料：Pb2(OH)2CO3 黑色 PbS,3 H2O2 + 2 NaCrO2

13、 + 2 NaOH 2 Na2CrO4 + 4 H2O, 用作氧化剂, 用作还原剂,5 H2O2 + 2 MnO-4 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O,鉴定 Cr2O72 + 2H2O2 + 2H+ = 5H2O + 2CrO5 (蓝色),过氧化铬在乙醚中能存在一段时间。检验H2O2或CrO42-、Cr2O72-离子。,这是典型的过氧链转移反应:,乙醚,过氧链 OO 取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。 CrO5 不稳定，放置后发生如下反应 2CrO5+ 7H2O 2 ( 过量) + 6H+ = 7O2+ 10H2O +2Cr3+(蓝绿),H2O2

14、氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂 c、酸性： 二元弱酸：Ka1=1.5510-12，Ka2=1.010-25,巨能钙,过氧化氢的使用依赖于其氧化性，不同浓度的过氧化氢具有不同的用途：一般药用双氧水的浓度为3%，美容用品中双氧水的浓度为6%，试剂级双氧水的浓度为30%，食用级双氧水的浓度为35%，浓度在90%以上的双氧水可用于火箭燃料的氧化剂，若90%以上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。,在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头厂的消毒、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱色，饮用水处理等。,15-3 硫及其化合物 硫的元素电势图见书486页。 酸性条件下： S2O3

15、2- ：可歧化成S、S4O62-及S、H2SO3(实际进行)。 HS2O4-(连二亚硫酸氢根)：歧化成S、H2SO3。 H2SO3：可歧化成SO42-、S4O62-及SO42-、S2O32-及SO42-、S。 实际H2SO3的歧化反应很难进行(分解反应速率更快)。 碱性条件下： S、S2O42-、SO32-不稳定要歧化。,15-3-1、硫的同素异性体,结构：,S：sp3杂化,形成环状S8分子。,物理性质：硫有几种同素异形体,斜方硫 单斜硫 弹性硫,密度/gcm-3 2.06 1.99,颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫,稳定性 94.5 用冷水速冷,斜方硫,单斜硫,二者可以相互转变，并在369

16、K时达平衡：,H=0.398KJmol-1,弹性硫的形成,S8(s) S8(l) Sn(l)(n8，开链状线型分子) S(l) S8,S6,S2(l) S8,S6,S2(g) S2(g) S(g),单质硫受热有下列递变：,液态时，随着开链的聚合，液体粘度(液体内部产生的阻碍外力作用下的流动或运动的特性。一般而言，液体分子结构越复杂，其粘度越大。)增大，至473K时最大。,(1)与许多金属 直接化合,(2) 与卤素(碘除外)、氢、氧、碳、磷等直接作用,(3) 与氧化性酸作用,(4) 与碱的作用（歧化）,硫的化学性质,一、硫化氢 (1)结构：H2S结构与H2O相似 (2)性质：H2S是无色,有腐蛋

17、味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性,为二元弱 酸。最重要的性质是它的还原性：,15-3-2、硫化物和多硫化物,与空气(O2)反应:,与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反应,H2SO4(浓) + H2S = SO2 +2H2O + S,制法 : FeS + 2 HCl (稀) H2S + FeCl2 FeS + H2SO4 (稀) H2S + FeSO4 实验中经常用硫代乙酰胺(TAA)代替硫化氢 CH3CSNH2 +2H2O CH3COO- + NH4- + H2S CH3CSNH2 +3OH- CH3COO- + NH3 + H2O + S2-,1.金属硫化物,颜色：(大多数为黑色,少数需要

18、特殊记忆),SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄,Sb2S3橙, Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白，,CdS 黄。,易水解：最易水解的化合物是,Cr2S3和Al2S3,溶解性：,二、金属硫化物和多硫化物,易溶：NH4+和碱金属硫化物,微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶),其余难溶。为什么重金属的硫化物难溶于水？,稀酸溶性：,水溶性：,配位酸溶解(浓HCl)：,氧化性酸溶解(HNO3)：,氧化配位溶解(王水)：,碱溶（用NaOH或Na2S）,氧化碱溶：（Na2S2）,2、多硫化物 定义：含有多硫链的化合物。 当x=2时，也称过硫化物。,如：Na2S + (x-1)

19、S Na2Sx (x=2-6) (NH4)2S + (x-1)S (NH4)2Sx (x=2-6),颜色：一般显黄色，随着x的增大，颜色逐渐加深，由黄色至橙色甚至红色。 多硫离子结构：链状结构(498页)。,多硫链中的键长和键角不一定相等。,化学性质：,遇酸不稳定,氧化性,还原性,15-3-3、硫的含氧化合物 含氧酸种类很多：500页表15-4。 一、二氧化硫、亚硫酸及其盐 A、二氧化硫 分子结构：见书500页。 成键方式：与臭氧相同。 制备： 实验室：酸化亚硫酸盐。 工业：燃烧金属硫化物。,物理性质： 与有机色素形成无色不稳定的加合物。 SO2是极性分子易溶于水。 化学性质： 处于中间价态：

20、具有氧化性、还原性(为主)。 酸性氧化物，溶于水成亚硫酸。 B、亚硫酸 分子结构：三角锥形。 成键情况： S不等性sp3杂化，结合两个羟基氧原子，以配键结合一个氧原子(存在反馈d-p配键的成分)。,H2SO3的性质：,二元中强酸（只存在水溶液中）,氧化性,还原性,漂白-使品红褪色,C、亚硫酸盐 氧化还原性： jSO42-/SO32-= -0.92V，jSO32-/S= -0. 59V。 SO32-是具有较强还原能力的还原剂，氧化能力很弱。 在空气中被氧化：2Na SO3+O22Na2SO4 溶解性：碱金属正盐易溶于水，其它金属离子的正盐微溶于水；酸式盐易溶于水。 原因：酸式酸根相对酸根而言，电

21、荷低、半径大，降低了正负离子间的吸引力，导致溶解度的增大。 该结论具有普遍性。,二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐 1、三氧化硫 A、分子结构： a、气态： 平面三角形，dS-O=141pm，OSO=120。 成键情况：S取sp2杂化，与三个O原子形成两个正常键，一个配键，余下的一对p电子与三个O原子的两个成单p电子、一对成对p电子形成大键：46。 b、液态： 单分子SO3和三聚体(SO3)3处于平衡状态。,(SO3)3结构：见书502页图15-8。 成键情况：S取不等性sp3杂化，通过三个O原子以单键连接成环状，每个S原子以配键分别结合两个O原子，该配键含有反馈d-p配键的成分。 c、固态： 两种主

22、要形态：(SO3)3，称-SO3；(SO3)n称-SO3。,b 型晶体,石棉状的-SO3：由-SO3的长链再组成层状结构，类似于石棉。 B、性质：SO3是氧化剂，高温时突出。 2、硫酸： A、分子结构：见书503页图15-9。,次要形态：石棉状-SO3。 (SO3)n结构：见书502页图15-8。 成键情况： (SO3)3的环打开，并彼此结合成长链。,H2SO4的结构：,S：sp3杂化后,形成分子，分,子中除存在,键外还存在 (p-d) 反馈配键。,成键情况：S取sp3杂化，结合两个羟基氧原子，以配键结合两个氧原子，两个配键都存在反馈d-p配键的成分,其中单电子的杂化轨道与 OH 中的氧成键.

23、,就对称性来讲，这是 键，且是 d - p 之间的重叠 ；就共用电子的来源讲，这是配位键。称为 d - p 配键。,B、性质： 浓硫酸的特性： a、与水的作用：,H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。,H2SO4(l)H2SO4(aq) rH= - 85.5kJ.mol-1 大量放热。稀释浓硫酸。,b、吸水性、脱水性： 浓硫酸与水形成氢键：H2SO4nH2O(n=1-5)。 导致：浓硫酸具有强烈的吸水性和脱水性。 利用吸水性做干燥剂；利用脱水性使一些有机物炭化或使某些无机物脱去结晶水。,c、氧化性： 浓硫酸（12mol.L-1）表现出强氧化性，受热使氧化能力提高。,与非金属

24、反应：,与不活泼金属反应：,与活泼金属反应：,稀硫酸的性质： 酸性：二元强酸，Ka1=103，Ka2=1.210-2。 3、硫酸盐： A、溶解性： 正盐：一般易溶。 例外：PbSO4、BaSO4难溶； Ag2SO4、CaSO4微溶。 酸式盐：易溶。 B、形成复盐： 多数硫酸盐易形成复盐。,矾的通式：M2SO4MSO46H2O M2SO4M2(SO4)324H2OMM(SO4)212H2O M、M、M离子所指见书504页。,三、焦硫酸及其盐,冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体,H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。,焦硫酸盐可作为溶剂,焦硫酸根（S2O72-）的结构为：,四、硫

25、代硫酸及其盐 1、制备： 实验室：Na2SO3 + S Na2S2O3 工业： 2Na2S+Na2CO3+4SO23 Na2S2O3+CO2,硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。,硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。,2、结构：见书506页图15-11。,3、性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性 A、不稳定性： 酸性条件下主要分解反应： S2O32-+2H+SO2+S+H2O B、还原性： 典型反应：2S2O32-+I2S4O62-+2I- 定量测定I2。,C.配位性：,五、 过二硫酸,过二硫酸及其盐有很强的氧化性,过二硫酸盐的热分解,六、 连二亚硫酸(H2S2O4) 及

26、其盐,二元中强酸：,Ag+,遇水分解：,连二亚硫酸盐：,保险粉,还原剂：,稳定性比相应的酸强：,硒有几种不同的同素异形体，室温下最稳定的同素异形体是灰硒。市售商品通常为无定型黑硒。,硒是人体必需的微量元素，当硒的浓度为0.040.1ppm，对动物和人都是有益，超过4ppm则是有害的。,硒是典型的半导体材料。硒最特殊的性质是在光照射下导电性可提高近千倍，是光导材料，可制光电管。,碲仅有一种螺旋型链状结构的晶形，它也是一种半导体。碲的毒性较大。,15-4 硒和碲(自学),1氢化物,从上到下酸性增强H2O H2S H2Se H2Te,还原性增强 H2O H2S H2Se H2Te,热稳定性减少 H2

27、O H2S H2Se H2Te,熔沸点 H2S H2Se H2Te H2O,2氧化物,SO2 （还原性为主） SeO2 TeO2（主要以氧化性为主）,按SO2、SeO2、TeO2的顺序，还原性、酸性减弱及氧化性增强。,3含氧酸,从上到下酸性减弱H2SO3 H2SeO3 H2TeO3,H2SO4 H2SeO4 H6TeO6,从上到下氧化性（d收缩）增强 H2SO3 H2SeO3 H2TeO3 ；,H2SO4 H6TeO6 H2SeO4,硒酸和硫酸性质相似，但氧化性要比硫酸强，可以象王水一样溶解Au、Pt。碲酸的是弱酸，氧化性也不强。,2Au+6H2SeO4=Au2(SeO4)3+3H2SeO3+

28、3H2O,作业（513页）： 2、 5、10、11、15、18、19,稳定性下降 H2SO3 H2SeO3 H2TeO3,H2SO4 H2SeO4 H6TeO6,用简单的方法区分下列物质,有一白色固体A，加入油状无色液体B，可得紫黑色固体C，C微溶于水，加入A后溶解度增大，成棕色溶液D，将D分成两份，一份中加一种无色溶液E，另一份通入气体F，都变成无色透明溶液，E溶液遇盐酸变为乳白色浑浊液。将气体F通入溶液E，在所得的溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，该沉淀物不溶于HNO3。问A、B、C、D、E和F各为何物？写出各步反应方程式。,2KI + 2H2SO4(浓) = I2 + SO2 + 2H2O + K2SO4 I2 + KI = KI3 I3- + 2S2O32- = 3I- + S4O62- 8Cl2 + I3- +9H2O = 16Cl- + 3IO3- + 18H+ S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O 4Cl2 + S2O32- +5H2O = 8Cl- + 2HSO4- +8H+ Ba2+ + SO42- = BaSO4,