原子吸收光谱法-1.ppt

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1、 第三章 原子吸收光谱法 Atomic absorption spectrometry (AAS) Alan Walsh (1916-1998)和 他的原子吸收 光谱仪在一起 3.1概 述 1802年，发现原子吸收现象；1955年， Australia 物理学家Alan Walsh成功的将该 现象应用于了分析。60年代中期发展最快。 原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基 态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相 对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测 元素含量为基础的分析方法。 它在地质、冶金、机械、化工、农业、 食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科 学等各个领域有广泛的应用。 近年来，由于

2、对AAS的创新研究，有了突 破性进展。 3.2基本原理 4.2.1 原子吸收光谱的产生 当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频 率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般 情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原 子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子 由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的 产生。 3.2.2 原子吸收光谱与原子结构 由于原子能级是量子化的，因此，在所有 的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的 。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不 同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能 量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的 特征。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区

3、和可见区 。 1.吸收光谱与发射光谱的关系 共振线与吸收线 基态 第一激发态，又回到基态， 发射出光谱线，称共振发射线。 同样从基态跃迂至第一激发态所产 生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共 振线）。 吸收线能量与波长关系 = hc/E 基态原子与激发态原子的比可用Bottzmann 分布表示： Ni/N0 = gi/g0e-Ei/kT Ni-激发态原子，N0-基态原子，gi/g0-统计权 重，Ei-激发原子需要能量，T-绝对温度， k- Bottzmann常数 吸收线的特点表征 （1）波长， （2）形状， （）强度 （4）峰宽 波长： ； -吸收线半宽 强度由两能级之间的路迂几率来决定。 吸

4、收线半宽度 一般在0.01. 发射线半宽度 一般在0.0050.02 2. 原子吸收线的宽度 原子吸收光谱线并不 是严格几何意义上的线， 而是占据着有限的相当窄 的频率或波长范围，即有 一定的宽度。原子吸收光 谱的轮廓以原子吸收谱线 的中心波长和半宽度来表 征。中心波长由原子能级 决定。半宽度是指在中心 波长的地方，极大吸收系 数一半处，吸收光谱线轮 廓上两点之间的频率差或 波长差。半宽度受到很多 实验因素的影响。原子吸 收光谱的轮廓如图所示。 3. 影响原子吸收谱线轮廓的主要因素 . 自然宽度N 它与原子发生能级间路迂时激发态原子的有限寿命有关 。 一般情况下约相当于10-4 . 多普勤（D

5、oppler）宽度D 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热 变宽。 M的原子量， T 绝对温度，0谱线中频率 一般情况: D = 10-2 动画 . 压力变宽（碰撞变宽） 原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。 同种粒子碰撞称赫尔兹马克（ Holtzmank）变宽, 异种粒子碰撞- -称罗论兹（Lorentz）变宽。 10-2 . 自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯 内同种基态原子所吸收产生自吸现象。 动画 3.2.3 原子吸收的测量 . 积分吸收 f-振子强度, N-单位体积内的原子数, e-为电子电荷, m- -个电子的质量. 如果我们测量Krd , 就可求出原子核浓度。但 是谱线

6、宽度为10-2 左右 。需要用高分辨率的分光 仪器，这是难以达到的。 一百多年前已发现，但一 直难以使用。 (2). 峰值吸收 1955年Walsh 提出，在温度不太高的 稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中 被测元素的原子浓度也正比。 (3) 发射线与吸收线 . 实际测量 I = I0exp(-Kl ) 上式为吸收定律 I-透射光, I0-入射光, K-吸收系数, l -蒸气厚度 当用线光源时, 可用K0 代替 K ,用吸光度 表示: A =lg1/exp(-K0l) = 0.43K0l l蒸气厚度 A= kNl A = KC 因为 NC, l 测量时为常数，所以 3.3 仪器装置 类型：单

7、道单光束和单道双光束 中国北京生产的AA2610型原子吸收光谱仪 3.3.1原子吸收光谱仪原理示意图 3.3.2 光源 .空心阴极灯 构造 阴极: 钨棒作成圆筒 形筒内熔入被测元素 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳 极 管内充气：氩或氖称 载气极间加压500- 300伏要求稳流电源供 电。 空心阴极灯动画 . 锐线光产生原理 在高压电场下, 阴极向正极高速飞 溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放 出二次电子, 而使场内正离子和电子增 加以维持电流。 载气离子在电场中大 大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表 面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击 出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量

8、聚 集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被 激发, 发射出相应元素的特征谱线- 共振谱线。 动画 .对光源的要求 辐射强度大，稳定性高，锐线性，背景小 等。要用被测元素做阴极材料所以有些物质无 法实现。 4.3.3 原子化器 火焰原子化器和非火焰原子化器 (1)火焰原子化器 火焰原子化器构造： 三部分：喷雾器，雾化器，燃烧器。 喷雾器 由不锈钢或聚四氟乙烯 做成， 见图4 5。 雾化室 由不锈钢作成 燃烧器 构造单缝和三缝. 动 画 对火焰的基本要求： () 燃烧速度，是指火焰由着火点向可 燃混凝气其他点传播的速度，供气速度 过大，导致吹灭，供气速度不足将会引 起回火。 （）火焰温度。 （）火焰

9、的燃气与助燃气比例. 可将火焰分为三类： 化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。 化学计量火焰 由于燃气与助燃 气之比与化学计量反应关系相近， 又称为中性火焰 ，这类火焰, 温 度高、稳定、干扰小背景低，适合 于许多元素的测定。 富燃火焰 指燃气大于化学元 素计量的火焰。其特点是燃烧 不完全，温度略低于化学火焰 ，具有还原性，适合于易形成 难解离氧化物的元素测定；干 扰较多，背景高。 贫燃火焰 指助燃气大于化学计 量的火焰，它的温度较低，有 较强的氧化性，有利于测定易 解离，易电离元素,如碱金属。 （）火焰的光谱特征 （）火焰原子化器特点 优：简单，火焰稳定，重现性好 ，精密度高，应用范围广。 缺

10、：原子化效率低只能液体进样 。 非火焰原子化器 就是常说的石墨炉电热原子化器 构造见下图 电源 低压（10v）大电流（500A） 炉体，金属套，绝缘套圈，石黑管，外层 水冷却。 石墨管，现两种形状: 标准型与沟纹型 石墨炉电热原子化器 动画演示 标准型 长28mm 内径8mm 有小孔为 加试样，水冷却外层，情性气体 保护石黑管在高温中免被氧化。 优点：绝对灵敏度高，检出 达10-12-10-14g 原子核化效率高 。 缺点：基体效应，背景大，化 学干扰多，重现性比火焰差。 低温原子核化器 又称化学原子化器 例: 测 汞 仪 3.3.4 单色器 比发射光谱简单 光谱通带： W = DS S缝宽度

11、（mm） 倒线色散率 D = d/dl 被测元素共振吸收线与干扰线近，选 用W要小，干扰线较远，可用大的W， 一般单色器色散率一定，仅调狭缝确 定W。 3.3.5 检测器 使用光电倍增管放大光电流方法 3.4 原子吸收光谱法实验技术 4.4.1 测量条件选择 .分析线，查手册，随空心阴极灯确定。 .狭缝光度 W=DS没有干扰情况下，尽量 增加W，增强辐射能。.灯电流，按灯制 造说明书要求使用。.原子条件。.进样 量（主要指非火焰方法）。 最好能控制吸光度在0.1-0.5，以免工 作曲线发生弯曲。 3.4.2 干扰及其消除方法 1. 物理干扰 是指试液与标准溶液物理性质有差 别而产生的干扰。粘度

12、、表面张力或溶 液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶 到达火焰的传递等会引起的原子吸收强 度的变化。非选择性干扰。 消除方法：配制被测试样组成相近溶 液，或用标准化加入法。浓度高可用稀 释法 2. 化学干扰 化学干扰是指被测元原子与共存组 分发生化学反应生成稳定的化合物，影响 被测元素原子化。 例如： PO-34 Ca2+的反应，干扰Ca的测定。 Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物。 W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。 这些是选择性干扰，分不同情况采 取不同方法。 如： 磷酸盐干扰Ca，当加入 La或 Sr时，可释放出Ca来。EDTA 与Ca、Mg形成螯合物，从而抑制 磷酸根的

13、干扰。 一般消除方法有： (1)选择合适的原子化方法 提高原子化温 度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043- 不干 扰钙的测定。 （2）加入释放剂 （广泛应用） （3）加入保护剂 EDTA、8羟基喹啉等 ，即有强的络 合作用，又易于被破坏掉。 （4）加基体改进剂 （5）分离法 释放剂其作用是它能与干扰物生成比被测元素更稳 定的化合物，使被测元素从其与干扰物质形成的化合 物中释放出来。如上述所说的PO43-干扰Ca的测定，可 加入La、Sr盐类，它们与Ca生成更稳定的磷酸盐，把 Ca释放出来。释放剂的应用比较广泛； 保护剂其作用是它能与被测元素生成稳定且易分解 的配合物，以防止被测元素与干扰组

14、分生成难解离的 化合物，即起了保护作用。保护剂一般是有机配合剂 ，用的最多的是EDTA和8-羟基喹啉。例如，PO43-干扰 Ca的测定，当加EDTA后，生成EDTA-Cu配合物，且既 稳定又易破坏。Al对Ca、Mg的干扰可用8-羟基喹啉作 保护剂； 缓冲剂有的干扰当干扰物质达到一定浓度时，干扰 趋于稳定，这样，把被测溶液与标准溶液加入同样达 到干扰稳定量时，干扰物质对测定就不发生影响。如 用乙炔一氧化二氮火焰测定Ti时，Al抑制了Ti的吸收 。但是当Al的浓度大于200ug/ml后，吸收就趋于稳定 。因此在试样及标样中都加200ug/ml的干扰元素，则 可消除其干扰。 3. 电离干扰 在高温下

15、原子会电 离使基态原子数减少, 吸收下降, 称电离干扰 . 消除的方法是加入过 量消电离剂, 所谓的消 电离剂, 是电离电位较 低的元素, 加入时, 产 生大量电子, 抑制被测 元素电离. K - K+ + e Ba+ e - Ba 4. 光谱干扰 吸收线重叠 待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠 消除方法: 减小狭缝,降低灯电流,或换其 它分析线. 5. 背景干扰 背景干扰也是光谱干扰，主要指分 子吸与光散射造成光谱背景。分子吸收 是指在原子化过程中生成的分子对辐射 吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指 原子化过程中产生的微小的固体颗粒使 光产生散射，造成透过光减小，吸收值 增加。 背景干扰，

16、一般使吸收值增加。产生 正误差。 背景干扰的的校正方法 1.用邻近非共振线校正背景 用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸 光度，因非共振线不产生原子吸收 用它来测 量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子 吸收的吸光度。 例 分析线 非共振线 Ag 32807 Ag 31230 Ca 42267 Ne 43040 Hg 25363 Al 26692 2.连续光源校正背景 先用锐线光源测定分析线的原子吸 收和背景吸收的总和。再用氘灯（紫 外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在 同一波长测定背景吸收（这时原子吸 收可忽略不计）计算两次测定吸光度 之差，即为原子吸收光度。 氘灯光源背景扣除装置示意图 3.Z

17、eaman 效应校正背景 该法是在磁场作用下，简并的谱线发生该法是在磁场作用下，简并的谱线发生 分裂的现象。分裂的现象。 Zeeman方法： 光源调制磁场加在光源上。 吸收线调制磁场加在原子化 器上使用广泛。 a恒磁场调制方式 吸收线分裂为 和两个 ，组 分平行于磁场方向波长不变， 组分垂 直于磁场方向，波长分别向长波和短波方 向移动。 光源发射线通过起偏器后变为偏振光 ，某时刻平行于磁场方向的偏振光通过时 ，吸收线组分和背景产生吸收，得到原子 吸收和背景吸收总吸光度；另一时刻垂直 于磁场的偏振光通过原子能器时只有背景 吸收，没有原子吸收，两者之差即为原子 吸收。 b.可变磁场调节方式 磁场变

18、化 零磁 激磁 零磁时: 原子+背景吸收; 激磁时: 仅背景吸收，他们之差为原子吸收。 4.自吸效应校正背景 1982提出，在空心阴极内，积聚的原 子浓度足够高时，产生自吸。在极端情 况下（图） ，这时测出的是背景吸收。 锐线光谱- 低电流脉冲供电 自蚀光谱- 高电流脉冲供电 要求供电为脉冲电流光源。 3.6 定量分析方法 (1).标准曲线法 这是最常用的分析方法。校准曲线法 最重要的是绘制一条校准曲线.配制一组含 有不同浓度被测元素的标准的标准溶液,在 与试样测定完全相同的条件下，依浓度由 低到高的顺序测定吸光度。绘制吸光度A 对浓度c的校准曲线。测定试样的吸光度值 ，在标准曲线上用内插法求

19、出被测元素的 含量。 .标准加入法 Ax= k C A0= k（C0 + Cx） Cx= AxC0/（A0-Ax） 标准加入法能消除 基体干扰，不能消背景 干扰。使用时，注意要 扣除背景干扰。 (3)灵敏度与检出限 I灵敏度 定量方程： X f（C） 灵敏度为：S = dX/dC 旧习惯灵敏度， 现定义：特征浓度，是 指产生1%吸收时，水溶液中某元素的浓 度。通常用mg/ml/1%表示。 特征浓度c0 C0=0.0044Cx/A（g/ml/1%） CX为试液浓度（g/ml），A为其吸光度， 0.0044即为1%时的吸光度。 特征质量m0 m0 = 0.0044/S = 0.0044 M /AS

20、 (pg or ng) AS为峰面积积分吸光度，M为分析物质量。 S为校正曲线直线部分斜率。 石墨炉法常用绝对量表示m0 （pg or ng ） II.检出限D 通常以产生空白溶液讯号的标准偏差2 倍时的测量讯号的浓度来表示 : Am = kC 2 = kD D = 2C/Am (g/ml) Am 为平均吸光度, 空白溶液吸光 度标准偏差, C为浓度。 按IUPAC规定: D = 3C/Am 例如：现测定铅时，0.1g/ml铅的标准溶液产 生吸光度为024，置倍度分别2、3时，检测限为 多少? 空白测定20次的均方误差0012 解: D = 0.120.012/0.24 g/ml = 0.01

21、g/ml 当置信度为3时, D = 0.015g/ml 3.7 原子吸收光谱的新进展 连 续 光 源 原 子 吸 收 光 谱 仪 原子吸收使用的光源主要是空心阴极灯，即 锐线光源原子吸收。锐线光源有着众所周知的诸 多优点，但因每分析一个元素就要更换一个元素 灯，再加上灯工作电流、波长等参数的选择和调 节，使原子吸收分析的速度、信息量和使用的方 便性等方面受到了限制。分析速度慢和依赖空心 阴极灯的固有特性成了原吸收光谱的致命弱点。 克服这些缺点的最有效的方法，就是采用连续光 源进行多元素测定。连续光源原子吸收成为分析 工作者的一个长期梦想。 2004 年4 月，德国耶拿分析仪器股份公司 （Ana

22、lytik Jena AG）成功地设计和生产出了连光 源原子吸收光谱仪contrAA ，世界第一台商品化 连续光源原子吸收诞生了！ 连续光源原子吸收仪(ContrAA,德国 ) 1.高聚焦短弧氙灯 可满足全波长 (189900 nm) 所有元素的原 子吸收测定需 求，并可以选 择任何一条谱 线进行分析. 可测量元素周 期表中七十余 个元素. 2.连续光源原子吸收光路原理图 *德国耶拿公司技术资料 沃尔什(Walsh)与原子吸收法 (A.Walsh 19161998） 原子吸收光谱法实际上正式诞生于1955年，Walsh发表了一 篇论文“The application of atomic absorption spectra to chemical analysis”, 在他的论文中指出可以用简单的仪器作 原子吸收分析，提出了峰值吸收测量原理通过测量峰值吸收 系数来代替积分吸收系数的测定。峰值吸收系数与待测原子浓度 存在线性关系。他还提出，采用锐线光源是可以准确测定峰值吸 收系数的。空心阴极灯是一种实用的锐线光源。这就解决了实际 测量的困难。从而使在二十世纪五十年代提出的原子吸收分析的 蜂值吸收测量，有了实际可能。 1953年，澳大利亚物理学家沃 尔什(A.Walsh) 建议采用原子吸收 光谱作为一种化学分析法。