第7章原子结构2010.ppt

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1、第七章 原子结构与元素周期性,7.1 原子结构理论的建立和发展,一、古代希腊的原子理论 德谟克利特 (公元前460-前370) ：一切物质都由微粒组成，这种微粒无限小，世上没有比它再小的东西，因此它是不可再分的。无数的原子在无限的空间中运行；原子是永恒存在的，相互间只有形状、排列、位置和大小之区别。 二、道尔顿(1803年) 的原子理论： 一切物质都是由不可见的，不可再分的原子组成，原子不能自生自灭 同种类的原子具有相同的性质，不同的原子性质不同； 每一种物质都由特定的原子组成。 1897年英国物理学家汤姆逊发现了电子,推翻了原子不可分割的观点。,John Dalton 1766-1844 E

2、nglish chemist and physicist,三、 卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型（1911年）,New Zealand Physicist 1871-1937,所有原子都有一个核即原子核(nucleus)； 核的体积只占整个原子体积极小的一部分； 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； 4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动.,Rutherford 根据 粒子散射实验，创立了关于原子结构的 “太阳-行星模型 核式结构学说”.其要点是：,实验证明：一般原子核半径范围在1-10pm，只有原子半径的十万分之一。,元素是原子中质子数(核电荷数)相同的一类原子的总称。 具

3、有一定数目质子和一定数目中子的一种原子称为核素； 质子数相同而中子数不同的不同核素，称为同位素。 例如：11H； 12H； 13H； 16O；17O；18O。,在对粒子散射实验结果的解释上, 新模型的成功是显而易见的, 至少要点中的前三点是如此. 问题出在第4点, 尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态, 但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系, 却是一幅令人生疑的图像；.,根据当时的物理学概念, 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量, 运动着的电子轨道会越来越小, 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭. 由于原子毁灭的事实从未发生, 将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地

4、.,1，连续光谱(Continuous Spectrum): 太阳或白炽灯发出的白光，通过三棱镜折射后，可分出红、橙、黄、绿、青、兰、紫等波长的光谱，称为连续光谱。,四， 氢原子光谱与Bohr理论,氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱（从上到下）,2、原子光谱(Atomic spectra, line spectra),氢原子光谱特征: 不连续的、线状的， 是很有有规律的.,氢原子光谱由五组线系组成, 即紫外区的莱曼(Lyman)系, 可见区的巴尔麦(Balmer)系, 红外区的帕邢(Paschen)系、布莱克特(Brackett)系和芬得(Pfund)系. 任何一条谱线的波数(wave nu

5、mber)都满足简单的经验关系式:,式中，频率 (s-1), Rydberg常数 R = 3.2891015 s-1 n1、n2 为正整数，且 n1 n2 各线系 n 的允许值见下表：,氢原子光谱,n = 3 红 （H） n = 4 青 （H ） n = 5 蓝紫 （ H ) n = 6 紫 （H ),对于Balmer线系的处理,谱线 H H H H 波长/nm 656.279 486.133 434.048 410.175,3、Bohr理论（1913年）,Danish physicist Niels Bohr (1885 - 1962),Bohr 理论的要点： 1.核外电子运动的轨道角动量（

6、L）量子化 （而不是连续变化）： (7.2) Planck常数 h = 6.626 10-34 J.s 符合这种量子条件的“轨道”（Orbit）称为“定态轨道”。 电子在定态轨道上运动时，既不吸收，也不幅射光子。 2. 在一定轨道上运动的电子的能量也是量子化的： （只适用于氢原子或类氢离子 :He+, Li2+, Be3+)，n值越小，表示轨道离核越近，能量越低。,（7.3）,基态(ground state):,通常情况下，电子尽可能处于离核较近的轨道上，此时的能量状态叫基态. 基态是能量最低即最稳定的状态.,激发态(excited states):,指除基态以外的其余能级状态. 各激发态的能

7、量随 n 值增大而增高. 电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态.,当n=1时能量最低，此时能量为2.17910-18J,此时对应的半径为52.9pm,称为玻尔半径。,E = E2 E1 = h,E: 轨道的能量 ：光的频率 h: Planck常数,3. 电子在不同轨道之间跃迁（transition）时，会 吸收或幅射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道的能量差：,Bohr理论的局限性,不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 不能解释多电子原子的光谱,(2) Bohr理论的成功之处及局限性,解释了 H 及 He+、Li2+、B3+ 的原子光谱 说明了原子的稳定性 对其他发光现象（如光的形成）也能解释

8、 计算氢原子的电离能,Bohr理论的成功之处,7.2 原子结构的近代理论,7.2.1.微观粒子的运动特征 1. 光的波粒二象性(Wave-particle daulity),(1) Planck量子论(1900)： 能量象物质微粒一样是不连续的。能量包含着大量微小分立的能量单位，称为量子(quanta)。不管物质吸收或发射能量，总是吸收或发射相当于量子的整数倍的能量。每一个量子的能量与相应的电磁波频率成正比： E=nhv,h: Planck常数 6.62610-34J.s； n: 为正整数 1，2，3，,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念, 但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或

9、释出).,(3) 光子的波粒二象性 (a) 光的粒性,(2) Einstein 光子学说(1905) 一束光是具有粒子特征的光子(photon)所组成，每一个光子的能量与光的频率成正比，即E光子 hv,光的微粒说：17世纪牛顿提出，认为光是一股粒子流。黑体辐射、光电效应、原子光谱等实验反映光的粒子性。,实验：(i) 当清洁的金属表面在真空中以足够高频率的单色光照射时，自金属表面射出电子； (ii) 要从金属表面射出电子的必要条件是入射光的大于0（每种金属都有一个特征的最小频率(叫临界频率), 低于这一频率的光线不论其强度多大和照射时间多长, 都不能导致光电效应； (iii) E动(射出电子的能

10、量)正比于; (iv) 增加光的强度只能增加电子在单位时间射出的量，但不增加电子本身的速度（即不增加电子的动能）。,The photoelectric effect,(b) 光的波动说：随着实验技术水平的提高，光的干涉、衍射和偏振实验表明，光具有波动性，是一种电磁波。,金属箔的X射线衍射,光同时具有波动性和粒子性。这种双重性称为光的波粒二象性,2. 实物微观粒子的波粒二象性,在光的波粒二象性的启发下， 1924年，Louis de Broglie大胆提出一种假想. 认为：电子等实物微粒也具有波粒二象性。正像波能伴随光子一样，波也以某种方式伴随具有一定能量和一定动量的电子等微观粒子。,爱因斯坦把

11、E = h与质能关系式E = mc2联系在一起，求得光子的质量为m = h/c2，所以光子的动量为 p = mc = (h/c2)c = h/c = h/.,Louis de Broglie 1892-1987,质量为 m ,运动速度为v 的粒子,相应的波长为: =h/m= h/p h =6.62610-24 Js,1927年，Davissson 和 Germer 应用 Ni 晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性. 电子衍射实验完全证实电子具有波动性，与此计算得到的电子射线波长与预期的波长完全一致。,这就是著名的 德布罗依关系式,宏观物体也有波动性，只是难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力

12、学的运动规律。只有像电子、原子等质量极小的微粒才具有与X射线相近的波长，当它们透过晶体时就有衍射现象，表现出波性。,1926年，Heisenberg提出：位置的不确定程度x和动量的不确定程度p之间存在下列关系：,具有波性的微观粒子和宏观质点具有完全不同的运动特点，不能同时确定它们的坐标和动量。 重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道,Werner Heisenberg 1901-1976,3. 海森保测不准原理(Heisenberg uncertainty principle),假定电子的距离能够测准，使x = 110-11m，则 这个速度误差几

13、乎和光速一样大小，比实际可测的电子速度还要大，对于宏观物体：一颗质量为50g的子弹v = 300米/秒，准确到0.01，则x = h /p = h / (mv) = 4.421031(m),这远远超过我们测量所达到的精度，因为原子核的直径不过10-13cm，所以对于宏观物体，不确定原理不起作用，所以说宏观物体的位置和动量可以同时准确地测定。,由此,得出微观粒子运动的特点: 1.波粒二象性-符合测不准关系 2.能量量子化； 3.行为统计性-其运动状态的描述不宜使用动量+位置的模式,宜使用几率分布+能量的方法 描述光波动性的数学函数叫波函数，光波可与能量和几率密度相联系，因此，可借用这一方法找出描

14、述电子在核外运动的规律的方程，但光波与电子的物质波不同，后者因受核力束缚，被称为驻波(standing wave)。要建立一个描述电子运动特征的波动方程，必须在考虑电子在原子核力场中的能量条件下进行数学模型的建立，至于方程的具体形式的获得过程，不是本课程的内容，我们只关心解方程所得到的波函数的形式及意义。,驻波是由两列 频率相同、 振动方向相同、且振幅相等，但传播方向相反的行波叠加而成的。 驻波的特点 ：1.频率特点：各质元以同一频率作简谐振动 ；2.振幅特点： (1)各点的振幅 |2Acos kx| 和位置 x 有关，振幅大小按余弦规律 随 x 变化 . (2)波节：有些点始终静止，这些点称

15、作波节, (3)波腹：有些点振幅最大，这些点称作波腹；3.相位特点 ：驻波相位不传播 ! 4.能量特点 ：能量不能越过波腹和波节传播 ,即:驻波不传播能量 凡是有边界的振动物体，其上都存在驻波(如振动的鼓皮，被敲响的大钟，及各种正在发声的乐器等)。,7.3 核外电子运动的量子力学描述,一、薛定谔方程的建立：,Schrodinger E 1887-1961,1926年奥地利物理学家E.Schrdinger提出. 用于描述核外电子的运动状态的波动方程， 为近代量子力学奠定了理论基础。 m 电子质量. h =6.626 10-34 J.s E 电子总能量/J V 电子势能/J，在单电子原子/离子体系

16、中： 波函数 0 介电常数，e 电子电荷，Z 核电荷， r 电子到核距离。 “解薛定谔方程” 针对具体研究的原子体系，先写出具体的势能函数表达式，代入薛定谔方程求出 和 E的具体表达式。,偏微分符号,二阶偏微分符号,解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果呢 ？,偏微分方程的解则是一组多变量函数如 （ r， ）等。,薛定谔方程的解波函数 就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数。,解薛定谔方程的目的-电子运动的波函数,已知条件-电子质量 m 和电子的势能 V 。,解代数方程，其解是一个数： x + 3 = 5 解得 x = 2 解常微分方程，结果是一组单变量函数 已知 f( x ) = 2 x

17、， 则 f ( x ) = x 2 + C ， C 为常数,根据 r， 的定义，有 x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2,二, 直角坐标( x, y, z)与球坐标 (r,) 的转换,（2）式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。解薛定谔方程（2）得到的波函数应是 （ r， ）。,将以上关系代入薛定谔方程 （1）中， 经过整理， 得到：,坐标变换作为解薛定谔方程的第一步，变量分离则是第二步。,n, l, m ( r, , ) =R n, l (r) Y l, m (, ),径向波函数,角度波函数,三, 波函数( )的意义： 1

18、它不是一个具体的数目，是一个描述波运动的数学函数式，是薛定谔方程的解； 2该方程的每一个特定的解 n,l,m( r,）表示原子中电子运动的某一稳定状态-在量子力学上叫做原子轨道，与这个解对应的常数En,l就是电子在这个稳定状态的能量 3.直接或明确物理意义：核外电子运动的物质波振幅在空间的分布，这种分布与时间无关； 4. 2 即为物质波强度，亦即电子在空间各处几率密度的分布； 5.同所有波一样，的值在空间有正负值，对应着波峰和波谷，既然波可叠加，同样物质波也可叠加;,四. 四个量子数(n、l、m和ms) 薛定谔方程的数学解 很多，但只有少数数学解是符合电子运动状态的合理解。 三个条件：能量单值

19、、 连续和归一化。 在求合理解的过程中，引入了3个参数（量子数）n、l、m . 于是波函数 具有3个参数和 3个自变量，写为： n,l,m（ r,）- 原子轨道。每一个原子轨道对应于一个能量数值。,n, l, m ( r, , ) =R n, l (r) Y l, m (, ),径向波函数,角度波函数,1. 主量子数n 取值规则：n = 1, 2, 3, 4正整数，它决定电子离核的平均距离、能级和电子层（主状态）。 1. n 确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。n,则平 均距离。 2.在单电子原子中，n 决定电子的能量;在多电子原子中n与l一起决定电子的能量: En,l = - (Z*)2

20、 13.6eV /n2 （Z*与n、l 有关） 3. 确定电子层（n 相同的电子属同一电子层）: n 1 2 3 4 5 6 7 电子层 K L M N O P Q,2. 角量子数l 取值规则：对每个n值 : l = 0, 1, 2, 3n-1，共n个值. 1. 确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况（决定原子轨道的形状）； 2.确定电子亚层（次状态）： l 0 1 2 3 4 光谱符号： s p d f g 3.在多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量； 即对于氢原子: E(ns) = E(np) = E(nd) = E(nf)， 而其它原子：E(ns) E(np) E(nd) E(nf

21、)。 4.决定电子运动的角动量的大小： |M| = l(l+1)1/2 h/2,n, l, m ( r, , ) =R n, l (r) Y l, m (, ),l = 0 , s轨道球形, K L M N O,l = 1 , p轨道-哑铃形,l = 2 , d轨道花瓣形,3 磁量子数m 取值规则：对每个l 值, m=0,1, 2l（共2l+1个值） m值决定波函数(原 子轨道)在空间的伸展方向:由于m可取（2l+1）个值，所以相应于一个l值的电子次状态共有（2l+1）个取向，例如d 轨道，l=2，m=0，1, 2，则d轨道共有5种取向。 m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影

22、响能量。3 种不同取向的 2 p 轨道能量相同。我们说这 3 个原子轨道是能量简并轨道，或者说 2 p 轨道是 3 重简并的。而 3 d 则有 5 种不同的空间取向， 3 d 轨道是 5 重简并的. 决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小： Mz = mh /2,l = 1 m=0,l = 1 m=+1,l = 1 m=-1,l = 2 m=0,l = 2 m=+1or-1,l = 2 m=+2or-2,4. 自旋量子数,ms = 或- , 表示同一轨道n,l,m（ r,）中电子的二种自旋状态，分别用和表示.,相反自旋的一对电子产生方向相反的磁场. 在同一原子中，不可能存在四个量子数

23、完 全相同的电子,所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数n, l, m, ms：,四个量子数n、l、m和ms的意义,每一组量子数n、l、m的意义： 每一组允许的n、l、m值 核外电子运动的一种空间状态 由对应的特定波函数 n ,l, m（ r,）表示 有对应的能量En ,l 即： n、l、m 波函数 n, l,m（ r,） (原子轨道)； n、l 能量En ,l 所以，每一个合理解都有与之相匹配的一组量子数，规定和描述了电子运动的一种状态，所以，可以用一组量子数描述电子运动的状态！,例: 用四个量子数描述 n= 4，l = 3 的所有电子的运动状态。,解：l = 3 对应的有 m = 0

24、， 1， 2， 3， 共 7 个值。即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 1/2 和 1/2 的自旋方向相反的电子，所以有 2 7 = 14 个运动状态不同的电子。分别用 n ，l ， m， m s 描述如下：,n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2,n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2,l, n 取值与轨道名称之间

25、的关系,n l m 轨道名称 轨道符号 亚层中轨道数,1 0 0 1s 1s ; 1,0,0 1,2 1 0 2pz 2pz ;2,1,0 2 1 1 2px 2py 2px 2py ; 3,3 2 0 3dz2 3dz2 3 2 1 3dxz 3dyz 3dxz 3dyz 5 3 2 2 3dxy 3dx2-y2 3dxy 3d(x2-y2),0 0 1 0, 1 4 2 0, 1, 2 3 0, 1, 2, 3,波函数 = 薛定锷方程的合理解 = 原子轨道,7-4 几率密度和电子云,（1）电子云的概念,假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计

26、效果图，形象地称为电子云图。,1s,2s,2 p,（2）几率密度和电子云,几率-电子在某一区域出现的次数叫几率。 几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。 几率密度- 电子在单位体积内出现的几率。,几率与几率密度之间的关系 几率（W） = 几率密度 体积（V） 。,量子力学理论证明，几率密度 = | |2 ，于是有 w = | | 2 V,电子云图是几率密度 | | 2 的形象化说明。黑点密集的地方， | | 2 的值大，几率密度大；反之几率密度小。,7-5 波函数的空间图象,能否根据 | | 2 或 的解析式画出其图象呢？这是我们最希望的。, 的图形无法画出来

27、。所以只好从不同的角度，片面地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分，分别加以讨论。, ( r， ) 或 ( x，y，z ) 3 个变量加 1 个函数，共四个变量。需要在四维空间中做图。,n, l, m ( r, , ) =R n, l (r) Y l, m (, ),（一） 角度分布图 以 2 Pz 的波函数为例,经过计算，得到 以及与其对应 Y ( ， ) 和 | Y ( ， ) | 2 的数据。根据这些数据可以画出两种角度分布图： 波函数的角度分布图和电子云的角度分布图。,为角度部分 。,则角度部分的几率密度为 | Y ( ， ) | 2 = cos2 ,为径向部分 ，,* a0

28、 玻尔半径， R ，Y 以外部分为归一化常数。,波函数的角度分布图,各种波函数的角度分布图,各种电子云的角度分布图,电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略 “瘦”些。电子云的角度分布图没有。,作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。,波函数的角度分布图有。 这是根据的解析式算得的。它不表示电性的正负。,二. 径向分布（函数）图,定义“径向分布函数” D(r) = 4 r2R2n,l(r) 作图：D(r) r对画。 R2n,l(r)表示电子出现的径向几率密度；4 r2为半径为r的球面面积； 意义： D(r)表示半径为r的球面上电子出现的几率密度（单位厚度球

29、壳内电子出现的几率，则 D(r) r 图表示半径为r的球面上电子出现的几率密度随r的变化。 用途：用于研究“屏蔽效应”和“钻穿效应”对原子轨道能量的影响。,节面：波函数在该面上任何 一点的值均为0的曲面。,峰 数 = n l 节面数 = n l 1,1s 有 1 个峰， 2s 有 2 个峰， 3s 有 3 个峰 ns 有 n 个 峰； np 有 ( n 1 ) 个峰； nd 有 ( n 2 ) 个峰 几率峰的数目的规律是：,在几率峰之间有几率为零的节面。节面的数目有规律：,节面的数目 = n l 1 。,2s，2p 的最强几率峰比 1s 的最强峰离核远些，属于第二 层；3s，3p，3d 的最强

30、几率峰比 2s，2p 的最强峰离核又远些，属于第三层 如果说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向几率分布 有关。,几率峰的数目 = n l 。,(1)屏蔽效应(Screening effect):多电子原子中，其他电子对指定电子的排斥作用看作部分地抵消（或削弱）核电荷对该电子的吸引。有效核电荷Z*Z-，则称为屏蔽常数。显然，的大小与其余电子的运动状态密切相关。,3、屏蔽效应和钻穿效应,(2) 钻穿效应(Penetrating effect) 外层电子穿过内层钻入原子核附近，使屏蔽作用减弱的现象。其作用的结果是电子受到的有效核电荷增多，能量降低。,7.4.1 核外电子排布的三个规则（构造原理）

31、,2、泡利不相容原理（the Pauli exclusion principle）每个原子轨道中最多只能排布两个自旋相反的电子。同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子, 或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。,1、能量最低原理：基态原子中的电子首先占有能量较低的空轨道。占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。,3、洪特规则 (Hunds rule)：电子分布在n和 l 相同的简并轨道上时，总是尽可能分占m值不同的轨道，且自旋平行。 (全满、半满和全空状态较稳定),7.4 多电子原子核外电子排布,对于单电子体系，其能量为,即单电子体系中，轨道 ( 或轨道上的电子 ) 的能量，只由

32、主量子数 n 决定。,n 相同的轨道，能量相同 ： E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4 f ,而且 n 越大能量越高 ： E 1 s E 2 s E 3 s E 4 s ,多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电 子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量 子数 n 决定。,7.4.2多电子原子的能级,（一） 原子轨道近似能级图,1939年，美国著名结构化学家Pauling 根据大量光谱实验数据和 理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。,第一组 1s 第二组 2s 2p 第三组 3s 3p 第四组 4s 3d 4p 第五组 5s 4d

33、 5p 第六组 6s 4f 5d 6p 第七组 7s 5f 6d 7p,其中除第一能级组只有 一个能级外，其余各能级组 均以 ns 开始，以 np 结束。,将原子轨道能量相近的轨道划分为一个能级组，共分成七个能级组，分别对应于周期表中的七个周期,各能级组之间的能量高 低次序，以及能级组内各能 级之间的能量高低次序，在 下页的图示中说明。,1， 鲍林（Pauling）近似能级图,1s,2s,3s,4s,5s,6s,2p,3p,4p,5p,6p,5d,3d,4d,4f,6(6s4f5d6p),5(5s4d5p),4(4s3d4p),3(3s3p),2(2s2p),1(1s),E,能级组,2，对于n

34、相同，l 也相同的轨道，能量相同，叫做简并轨道，或等价轨道。,1，组内能级间能量差小， 能级组间能量差大,3， l 相同时，n越大，能量越高 E 1 s E 2 s E 3 s E 4 s ,E 2p E 3p E 4p E 5p,4，n 相同时，l 越大，能量越高 E 4 s E 4p E 4d E 4f,5， l 和n均不相同时，有时会出现能量交错 E 4s E 3d E 4p,几点说明： Pauling能级图为近似能级图； (2) 反映同一原子内，各原子轨道能级的相对高低； (3) 只反映电子填充的顺序；,Pauling,L.C.(1901-1994),2、Cotton原子轨道能级图 光

35、谱实验结果和量子力学理论证明：随着原子序数的增加，原子核电荷对电子的吸引增强，所以轨道能量都降低。,从Cotton能级图可以看出： as、p轨道的能量几乎平行地降低，d、f轨道的能量一开始几乎不降低，但随着原子序数的增加，急剧下降； 在Z=1时, Ens = Enp = End = Enf b不是所有元素的3d轨道能量都高于4s： Z = 1 14，E4sE3d；Z = 15 20，E3dE4s； 当Z21时，E3dE4s 北京大学徐光宪教授总结出轨道能量的 (n+0.7l )近似规律与Pauling原子轨道能级图得到了相同的分组结果。,7.4.3 基态原子中电子的分布,1、核外电子填入轨道的

36、顺序,随核电荷数递增,电子每一次从填入ns能级开始到填满np能级,称为建立一个周期， 第一周期：1s 2 第二周期：2s，2p 8 第三周期：3s，3p 8 第四周期：4s，3d，4p 18 第五周期：5s，4d，5p 18第六周期：6s，4f，5d，6p 32第七周期：7s，5f，5d，. ?,21号元素 1s22s22p63s23p64s23d1 (d轨道全空时，先填 s, 钻穿效应 ) 1s22s22p63s23p63d14s2 (填充后，由于d 的屏蔽，使得 s 轨道能量升高) Sc Ar 3d14s2 失去电子时，先失去4s2 电子，然后失去3d1电子。 40号元素 1s22s22p

37、63s23p64s23d104p65s24d2 (全空时，先填s, penetrate) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2 (填充后，由于d的屏蔽，s) Zr Kr 4d25s2,例,基态原子电子排布,周期系中有约20个元素的基态电中性原子的电子组态（electron configuration，又叫构型或排布)不符合构造原理，常见元素是： 元素 按构造原理的组态 实测组态 (24Cr) 1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d54s1 (29Cu) 1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63

38、d104s1 (42Mo) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 (47Ag) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 (79Au) 1s24s24p64d104f145s25p65d96s1 1s24s24p64d104f145s25p65d106s1,铬和钼的组态为(n-1)d5ns1, 而不是(n-1)d4ns2,这被称为“半满规则”5个d轨道各有一个电子,且自旋平行。但同族的钨却符合构造原理，不符合“半满规则

39、”。 不过，某些镧系元素和锕系元素也符合“半满规则”以7个f轨道填满一半的(n-2)f7构型来代替(n-2)f8。因此，总结更多实例，半满规则还是成立。 铜银金基态原子电子组态为(n-1)d10ns1, 而不是(n-1)d9ns2,这被总结为“全满规则”。 考察周期表可发现，第5周期有较多副族元素的电子组态不符合构造原理，多数具有5s1的最外层构型, 尤其是钯(4d105s0)，是最特殊的例子。这表明第五周期元素的电子组态比较复杂，难以用简单规则来概括。,第五周期过渡金属原子的4d能级和5s能级的轨道能差别较小，导致5s1构型比5s2构型的能量更低。第六周期，其过渡金属的电子组态多数遵循构造原

40、理，可归咎为6s能级能量降低、稳定性增大，与这种现象相关的还有第6周期p区元素的所谓“6s2惰性电子对效应”。 6s2惰性电子对效应：是因随核电荷增大，电子的速度明显增大，这种效应对6s电子的影响尤为显著，这是由于6s电子相对于5d电子有更强的钻穿效应，受到原子核的有效吸引更大。 这种效应致使核外电子向原子核紧缩，整个原子的能量下降。6s2惰性电子对效应对第六周期元素的许多性质也有明显影响，如原子半径、过渡后元素的低价稳定性、汞在常温下呈液态等等。,1 氢H 1s1 2 氦He 1s2 3 锂Li He 2s1 4 铍Be He 2s2 5 硼B He 2s22p1 6 碳C He 2s22p

41、2 7 氮N He 2s22p3 8 氧O He 2s22p4 9 氟F He 2s22p5 10氖Ne 1s2 2s22p6 11钠Na Ne 3s1 12镁Mg Ne 3s2 13铝Al Ne 3s23p1 14硅Si Ne 3s23p2,15磷P Ne 3s23p3 16硫S Ne 3s23p4 17氯Cl Ne 3s23p5 18氩Ar 1s22s22p63s23p6 19钾K Ar 4s1 20钙Ca Ar 4s2 21钪Sc Ar 3d14s2 22钛Ti Ar 3d24s2 23钒V Ar 3d34s2 24铬Cr* Ar 3d54s1 25锰Mn Ar 3d54s2 26铁Fe

42、 Ar 3d64s2 27钴Co Ar 3d74s2 28镍Ni Ar 3d84s2,基态电中性原子的电子组态和价电子构型（1-36）,7.4.4 基态阳离子的电子排布 价电子电离顺序为：np ns（n-1）d （n-2）f Fe： Ar 3d64s2 Fe2+： Ar 3d64s0 Pb：Xe4f145d106s26p2 Pb2+：Xe4f145d106s2 Pb4+：Xe4f145d10 北京大学徐光宪教授总结出阳离子能级顺序为 (n+0.4l )的近似规律。例如4s和3d的（n+0.4l) 分别为4.0 和3.8 。,7.4.5 原子的电子层结构与周期表的关系,元素周期系,元素周期性的内

43、涵极其丰富，具体内容不可穷尽，其中最基本的是：随原子序数递增，元素周期性地从金属渐变成非金属, 以稀有气体结束，又从金属渐变成非金属, 以稀有气体结束，如此循环反复。,1、能级组与元素周期的划分,周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自 对应一个周期。共有七个能级组， 所以共有七个周期。,( 特短) 第一周期： 2 种元素 第一能级组： 2 个电子 1 个能级 1s 1 个轨道,( 短) 第二周期： 8 种元素 第二能级组： 8 个电子 2 个能级 2s 2p 4 个轨道,1、能级组与元素周期的划分,( 短) 第三周期： 8 种元素 第三能级组： 8 个电子 2 个能级 3s 3p

44、4 个轨道,(长) 第五周期： 18 种元素 第五能级组： 18 个电子 3 个能级 5s 4d 5p 9 个轨道,(长) 第四周期： 18 种元素 第四能级组： 18 个电子 3 个能级 4s 3d 4p 9 个轨道,第七周期： 32 种元素 第七能级组：32 个电子 4 个能级 7s 5f 6d 7p 16 个轨道,( 特长) 第六周期： 32 种元素 第六能级组： 32 个电子 4 个能级 6s 4f 5d 6p 16 个轨道,周期的划分就是核外电子能级的划分，各能级组容纳的电子数就等于相应周期元素的数目。 周期数 = 最大能级组数 = 最大主量子数,周期表分主表和副表。主表中的15行分

45、别是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第6、7行不是完整的第6、7周期，其中的镧系元素和锕系元素被分离出来，形成主表下方的副表。,2、原子的电子构型与族和分区的关系,s 区元素 : 最后一个电子填充在ns轨道上。 包括 IA 族，IIA族，价层电子组态为 n s 1 2 ，属于活泼金属。,p 区元素 ：最后一个电子填充在np轨道上。 包括 IIIA 族，IVA 族，VA 族，VIA 族，VIIA 族， 0 族 （ VIIIA族 ），价层电子组态为 ns 2 np 1 6 ，右上方为非金属元素，左下方为金属元素 。,s 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。若和数为 8 ，则为 0 族元素，也称为 VIII A 族。,价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。,d 区元素：最后一个电子填充在（n-1）d轨道上。 包括 III B 族，IV B 族，V B 族，VI B 族，VII B 族，VIII 族 。价层电子组态一般为 ( n1 )d 1 8 ns 2 ，为