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1、有毒有害气体检测 与安全防护技术培训,前 言,随着国民经济的发展，贸易往来的频繁，在货物检验的现场，也常常能遇到各种有毒有害气体，对现场人员的健康安全构成严重威胁。,造成有毒有害气体残留的原因,1部分国家对出境货物的木质包装材料或动植物产品采用化学气体熏蒸的除害处理方式，如利用溴甲烷、硫酰氟、磷化铝等，而在熏蒸结束后、出境前未采取有效的散毒措施，造成化学气体残留，以往从国外进境的集装箱中就曾多次发现一次性的溴甲烷熏蒸罐，其操作人员在集装箱内将熏蒸罐打开后直接封闭箱门启运，未经散毒过程。 2随着世界各国对进境木质包装检疫力度的不断加强，越来越多的企业开始使用人造板(包括胶合板、刨花板、纤维板等)
2、 替代传统的木质包装，而人造板大量使用含甲醛的胶粘剂，其甲醛释放期长达315年，而集装箱的密闭环境则会造成甲醛浓度积累，此外，进口的新机械设备的表层涂料也会释放一定数量的甲醛分子。在以往所有有毒有害气体检测超标的事例中，甲醛超标占到半数以上。 3部分化工品和化工原料的自然挥发，特别是一些危险化工品，其本身就属高毒，在长时间的海运过程中，集装箱内会积累极高浓度有害气体，另外，货物包装不严、包装被化工品腐蚀破坏也时有发现。,熏蒸处理,熏蒸处理是使用最普遍的化学处理方法，具有很多突出优点，如：杀虫灭菌彻底、操作简单、不需要很多特殊的设备、能在大多数场所实施而且基本上不对被熏蒸物品造成损失、处理费用较
3、低。 熏蒸气体能够穿透货物或建筑物等的缝隙中将有害生物杀灭，这一特性是许多其他检疫处理方法不具备的。 目前，熏蒸处理被广泛应用到木材、粮食、水果、种子、苗木、花卉、树叶、药材、土壤、文物、资料、标本上的各类害虫、真菌、线虫、螨类及动物的处理上 常用的熏蒸剂主要有溴甲烷（Methyl Bromide）硫酰氟（Sufuryl Fluoride）及磷化氢（Phosphine）。,溴甲烷性质,分子式CH3-Br。分子量94.95。相对密度1.730(0/4)。 无色气体。通常无味;在高浓度时,有甜味。 熔点-93.66。沸点3.6。自燃点537.22。蒸气与空气混合物爆炸限13.514.5% 。 微溶
4、于水; 易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。 腐蚀铝、镁及合金。在大气中遇高热、明火才燃。 1997年9月，蒙特利尔议定书第九次缔约方会议曾决定：发达国家于2005年停止生产并禁用溴甲烷；发展中国家从2005年起，每年溴甲烷的生产量和消耗量不超过19951998年间平均用量的80%，并且将于2015年最终淘汰溴甲烷。目前，已经有15个发达国家明确表态不再使用溴甲烷。不过时至今日，溴甲烷还是在全世界范围内普遍使用。,溴甲烷是强烈的神经毒物，吸入、摄入或经皮肤吸收均会引起中毒，短时间内接触较大量的溴甲烷会引起神经系统、呼吸系统损害等全身性疾病，常见的症状包括无力,沮丧、头痛、恶心、视觉障碍和呕吐，严
5、重的中毒性脑水肿。如果一线查验人员在没有防护的条件下经常接触这些有毒气体，有毒物质就会在人体内积累。可以说，有毒气体残留已成为查验人员身体健康的“隐形杀手”。,溴甲烷对人健康的影响,溴甲烷破坏臭氧层 溴甲烷分子在紫外光的照射下，分解成甲基自由基分子(CH3)和溴原子（Br），甲基自由基分子是不能独自存在的，它将捕获一个氢原子形成甲烷分子（CH4），而甲烷是一种很强的温室气体。,磷化氢性质,品名称：磷化氢（Phosphine） 化学性质：是一种无色、高毒、易燃气体。该气体比空气重并有类似臭鱼的味道。 化学式：PH3 含量：100% 目前主要是磷化铝熏蒸剂产生磷化氢气体，多用于粮食、饲料和其他植物
6、产品的熏蒸。吸入磷化氢会对心脏、呼吸系统、肾、肠胃、神经系统和肝脏造成影响。进入磷化氢浓度超标的区域要配戴自给式呼吸器（SCBA）和全身防火服。进入含有可燃气体区域的人员要意识到极严重的火灾和爆炸危险。,分子式 SO2F2 分子量102.6； 理化性质。在常温条件下为无色无味的气体，是一种“无警戒性”熏蒸剂。) 沸点 55.2；熔点 120；气体比重2.88（空气比重为1），不燃烧。 在水中的溶解度（25 时）为0.75mg/L ；但可大量熔于丙酮、氯仿等有机溶剂。 硫酰氟的渗透扩散力比溴甲烷高59倍，解吸速度也较溴化烷快；对高等动物的毒性较低，只有溴甲烷的1/3 。,硫酰氟性质,性质：又称氧
7、化乙烯。也称噁烷。一种最简单的环醚。 常温时为有毒无色气体，低温时为无色易流动液体。有乙醚的气味。 密度0.8694。熔点111。沸点10.7。 溶于水，乙醇和乙醚等。化学性质非常活泼，能与许多化合物起加成反应。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为3.6%78%（体积）。 杀菌，可以用作仓库熏蒸剂。,环氧乙烷性质,别称： 蚁醛（formaldehyde） 化学式： CH2O, HCHO 一种无色，有强烈刺激型气味的气体。 易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现，3540的甲醛水溶液叫做福尔马林。 甲醛主要生产于树脂，树脂作为沾合剂被广泛地用于各种建筑材料、装饰材料、装饰物品、
8、家具等材料之中。在不同的温度、湿度下，他可以从各种材料中缓慢的释放出来。一般住宅装潢后甲醛的平均浓度在0.2毫克每立方米，最高可达0.8，燃料燃烧时会有甲醛产生，厨房在使用煤炉和游液化气时，甲醛浓度可达 0.4以上，油漆、涂料、消毒剂、防腐剂等都含有甲醛。室内空气中甲醛浓度主要是建筑材料、装修后温度、湿度等多种因素影响。朩制家具也是甲醛的来源之一，这是因为朩制家具在制作过程中使用到防腐剂、油漆，另外有的家具生产商使用不合格的人造板，在粘接贴面材料时，使用劣质的胶水，制作工艺不规范，致使人造板里有毒物质严惩滞留。,甲醛性质,气体安全防护检测,熏蒸剂不只是对昆虫有毒，对人也同样有毒。所以从事熏蒸工
9、作或相关人员，必须对熏蒸剂的性质有一定的了解，并且要严格按照熏蒸操作规程进行熏蒸处理；在熏蒸前后，都应有完备的预防措施，配置必要的安全检测设备，严防吸入熏蒸剂有毒气体，发生中毒危险。 眼睛接触：翻开眼睑，确保用大量的水全面冲洗15分钟，立即进行药物处理。 吸入：将人员移到空气清新处，若已停止呼吸，采用人工呼吸，若呼吸困难，则吸氧，并迅速进行医务处理，在等待期间继续吸氧。如果呼吸道阻塞，需要紧急建立人工呼吸道。 皮肤接触：如果接触液体，脱掉被污染的衣服，用大量的温水冲洗几分钟，并立即进行药物处理。,阈限浓度,阈限浓度由各个国家有关的权威机构或专业组织指定和发布的，是指人们长期反复接触而不会对人体
10、健康构成任何危害的空气中有毒气体最高允许浓度，阈限浓度的大小就叫阈限浓度值： (threshold limit value, TLV) TWA(长期接触的阈限浓度值):是指具有平均体重的人长期反复接触所允许的浓度值，也就是说，一个具有平均体重的人每天工作8小时，每周工作40小时，在正常工作中通常重复接触而无不良反应的有毒气体的浓度值。值得注意的是，暴露标准并不是说对人完全没有影响。 STEL: (短时间接触的阈限浓度值):是指反映在15分钟内，一个人连续接触而能忍耐的有毒气体最高浓度值。,熏蒸剂气体（溴甲烷、磷化氢等）：熏蒸处理不规范，具体表现为：有些除害处理企业违反熏蒸处理操作规程，擅自加大
11、用药量；有的进口商为了赶船期、节约时间和成本，在熏蒸除害处理后未经散毒就直接装运出境；进口商图省事，只是简单地在货物启运时向集装箱中投放溴甲烷进行随柜熏蒸，并将熏蒸用药物容器遗弃在集装箱内，容器内残留药剂造成有毒有害物质超标，而且在集装箱柜门上未加贴任何警示标识。,进境集装箱携带有毒有害气体的原因,1，对可疑有毒有害气体超标的集装箱进行重点检测。当发现有毒集装箱后，在第一时间内采取应急处理措施，如将毒箱移至安全地带进行通风散气，经再次检测合格后才进行查验和卸货等。 2，要提示货主在签订贸易合同中，明确要求供货方对已实施熏蒸的货物必须进行散气，达到中国标准后方可入境，必须进行毒气残留浓度检测，合
12、格后方可进行查验，确保口岸人员的生命和环境安全。,有毒有害气体集装箱处理措施,1、加大宣传力度，使进口企业了解有毒气体残留问题的严重性，争取他们的理解和支持，也通过他们将此信息和检验检疫部门的相关规定反馈给供货方，要求对方严格按照我国的要求进行操作，严禁出现违规现象。 2、重视和加强进境集装箱有毒有害气体的检测，为口岸一线查验人员配备相应的检测仪器、防护设备以及排毒、解毒药品。配备使用方便快捷的气体检测仪，不仅会使工作人员的身体健康免受有毒有害气体的侵害，而且也方便了工作人员随时掌握来自哪些国家的哪些货物经常出现有毒气体残留超标的情况。 3、及时上报有毒有害物质检出情况及典型案例，为上级主管部
13、门决策提供依据。同时，建议国家有关部门制定相关标准，将有毒气体残留量作为一项重要的技术指标，将有毒有害气体拒于国门之外。,积极应对有毒有害气体残留问题,常用的检测技术,检测管、电化学传感器、热导式传感器、移动式质谱原理、非扩散红外原理、便携式气相色谱,检 测 管,检测管的多样性决定了它是目前气体检测中可选择范围最宽的方法。大多数的工业中气体和差不多全部的熏蒸气体都可以用检测管测量。 检测管的原理是当一定数量的待测气体吸入管内时检测管内的试剂的颜色发生变化从而得到PPM读数。检测管的两端都必须击碎使得待测气体通过检测管才能有读数。 检测管的缺点也是显而易见的： 每支管只能使用一次。如果需要多个读
14、数的话使用起来将非常繁琐且费用会增 很多。 测量范围有限。 检测管的保存期也有限过期后使用效果就很差。 对一部分气体来说检测精度也不太理想。 当使用溴甲烷检测管时应该注意读数时检测管要 处于垂直位置否则读数会失准。 正确使用情况下检测管的测量误差大约可控制在20%左右。,热 导 型 检 测 仪 Fumiscope Gowmac (Discontinued) 目前行业上广泛采用的标准,热导分析仪的缺点是不能准确测量低浓度的熏蒸气体，因此不能用在残留熏蒸检测。,热导分析仪用于在熏蒸处理过程中检测溴甲烷及硫酰氟的浓度。其基本原理是当导线中通过恒定电流时，导线最终的平衡温度受周围气体的影响，也就是不同
15、的气体会有不同的平衡温度。气体热导率的检测是通过一个电桥（封装在热导池内）来实现的，它分为工作臂和参比臂。如图一，参比臂室内充标准气体，电桥各臂通恒定电流加热到一定温度，当被测气体流过工作臂时，桥臂温度因热量对流和扩散而发生变化，相应的臂阻值也发生变化，电桥失去平衡，输出一个差压信号。由传送器产生的差压信号，经处理放大，一路去显示电路，另一路去电压/电流转换电路，形成电流输出。,USDA/PPQ 处理手册 第 8章内容,货物中如果含有二氧化碳和水蒸气将严重影响热导检测器的测量. 美国农业部植物检疫处理手册8-1-3表明：货柜中的货物（如植物，木材等）会产生二氧化碳会干扰正确的熏蒸剂气体浓度读数
16、。美国农业部通过研究发现使用热导式熏蒸剂检测仪时，3%CO2会导致75%的误差。如果要消除CO2的干扰就必须使用CaCl2（烧碱与石棉的混合制剂）来中和，这样务必会浪费很多时间。. 测量硫酰氟时务必不要使用常用的干燥剂，因为那样会产生化学反应而严重影响测量读数.,热导型产品的局限性,无压力补偿 无温度补偿 (取样点 Vs. 检测仪) 无可实行的现场标定方法 传感器会老化 对干扰气体非常敏感 (CO2 etc) 检测方法不遵循气体定律 PV=nRT 对电磁干扰敏感 (如手机信号会对测量干扰),电化学传感器,不同电化学气体传感器中所包含的不同成份决定了它可与相应的毒气发生反应；测量头可测量反应所产
17、生的电流并将其转换成气体浓度值(PPM或PPB)。 电化学传感器通常有三个主要部件：电极（一个或多个涂有催化剂的电极），电解液和可渗透性的薄膜。气体通过薄膜扩散进来，在电解液催化剂交界处发生反应产生电流。 测量头测量所产生的电流并将其转换成气体浓度。因为释放出的电子数量与气体浓度成比例，所以传感器的输出是线性的。,红外分析仪原理 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。 由于振动能级是量子化的，因此分子振动将只能吸收一定的能
18、量，吸收能量后，从而使振动的振幅加大。这种吸收的能量将取决于键力常数（k）与两端连接的原子的质量，即取决于分子内部的特征。也就是说不同的分子基团吸收的光波长一般是不相同的。这就是红外光谱可以测定化合物结构的理论依据。,便携式气相色谱 Photovac Voyager CH3Br OK 使用光离子检测器 电子捕获器部分含有放射性同位素 SO2F2 难于检测 PH3 容易影响光学元件部分,便携式质谱分析仪 基于选择离子流管-质谱联用(SIFT-MS)技术的精密质谱分析仪； 利用离子与有机物的分子复合反应的软化学电离法不形成碎片分子，质谱图非常清晰，避免了使用GC； 在数秒内鉴定和定量分析 有机挥发
19、物气体， 无需样品预处理； 实时有机物挥发物 如溴甲烷、硫酰氟等检测下限低至 pptv水平； 操作简单，只需简单的按钮操作； 适合在商业、工业和环境研究用途,各种气体检测方法的特征,定期标定校准,熏蒸除害处理是检验检疫工作的一个重要组成部分，是检验检疫的技术保障措施之一。作为检验检疫工作人员，做好熏蒸消毒的监督工作是作好检验检疫工作的基础之一，其中使用熏蒸剂气体检测仪是监督工作的重要手段。 熏蒸剂气体检测仪在使用一定时间后，由于操作磨损、老化加之使用环境、温度、湿度等客观条件的变化以导致出现仪器失准、失灵，长期以来保证不了检测的准确可靠。检测值不准确，使整个熏蒸消毒过程失去控制，造成了熏蒸剂消
20、耗高，熏蒸消毒效率低，熏蒸消毒效果差，国际国内纠纷多等诸多问题。因此，为了保证在熏蒸剂气体检测仪性能和量值传递的准确性，对熏蒸剂气体检测仪进行定期的标定校准是非常重要的。,案例分析,2009年3月19日，贵港检验检疫局对1批来自韩国的进口原木段及集装箱准备开箱查验时，发现该集装箱的箱门及箱体外气孔的密封胶布粘贴牢固，没有撕开痕迹，为保证安全，防止事故发生，检疫人员进行了开箱前和开箱后溴甲烷残留监测。经测定，该集装箱开箱前箱体内溴甲烷浓度为24g/m3（折合为6169.67ppm），是人类安全值5ppm的1234倍，开箱24小时后测定溴甲烷残留浓度降为0g/m3。 2008-05-05，德州局工
21、作人员对某企业进口货物集装箱进行检疫查验时，箱内硫酰氟残留量高达500ppm，从加贴的药物熏蒸标识时间上推算，初步判断该集装箱经药物熏蒸处理后，未能散毒就直接运抵德州卸货地。,2008年10月19日，吴江检验检疫局对来自新加坡的3个20英尺集装箱中检测发现溴甲烷残留达115 ppm，超出国家安全标准达23倍，这也是该局今年第7次发现进境集装箱溴甲烷残留超标。 200年，昆山检验检疫局检疫人员在查验一台湾进境集装箱时，发现箱内有两个小型溴甲烷熏蒸气罐，残留气体超标严重。经仪器检测，其浓度为510ppm（允许值为5ppm），最高超过国家标准102倍。昆山口岸今年已经八次查获进境集装箱溴甲烷超标，但
22、浓度超标百倍还是首次。 2007年10月，张家港检验检疫局在多批来自比利时和美国集装箱装载的牛皮中发现熏蒸药剂溴甲烷超标，经检测其残留超过我国熏蒸残留安全限量5PPM达十几倍至一百多倍。 2006年03月23日，嘉兴出入境检验检疫局陆路口岸现场办对来自台湾装有蓝湿猪皮的集装箱进行检验检疫时发现：该集装箱内溴甲烷的残留量严重超标，浓度高达65.5克/立方米，超过安全标准3200多倍。,2006年10月23日，镇江局检疫人员对来自日本两批共4只集装箱进行检疫时发现箱内溴甲烷残留超标，分别为16.8 ppm和80.2ppm(允许值为5ppm)。为防止人员中毒，镇江局按有关规定将集装箱吊至安全区域进行
23、散毒处理，并要求收货人督促发货人在发运前做散毒处理。 2008年，无锡局在无锡新区陆路直通点对进境集装箱实施检疫时，连续4次检测出剧毒熏蒸药剂溴甲烷超标。这些集装箱装载的货物分别是来自马来西亚的可可膏、可可壳，来自中国台湾的铜箔（木箱包装）和塑料粒子（使用木托盘），共计33标箱。这些货物中有1批附有熏蒸证书，2批在集装箱门上贴有熏蒸封条，1批在开箱后还发现有遗留的熏蒸药罐。经检测，溴甲烷残留浓度均超过安全限量标准(0.02克/立方米或5PPM)，其中3批检测浓度超过安全标准10倍以上。,2007年，自2月份以来，昆山检验检疫局已连续520次从来自日本、韩国、德国、美国等地的进境集装箱中检出甲醛
24、浓度严重超标。虽然日本对甲醛限量要求在发达国家中最为严格，但从日本进境的集装箱中甲醛超标的比例最高、浓度最大，今年前8个月，日本集装箱甲醛浓度超标10倍以上的达165批之多，超标100倍以上的有29批，其中1批竟然超过国家标准180倍。 2002年6月28日 国质检动函 419号 最近，山东青岛检验检疫局在对来自印度尼西亚的板材实施检验检疫时，发现载货集装箱内溴甲烷的残留量严重超标，浓度高达2576.5ppm，超过安全标准的500倍以上，严重威胁有关工作人员的生命健康。 根据出入境检验检疫风险预警及快速反应管理规定，现发布关于进口集装箱装载货物熏蒸剂残留的警示通报。,问题：风扇坏了，怎么办？ 问题：风扇循环1小时的效果和循 环4个小时的效果是否一样？,小知识： 气体浓度的表示方法有两种：体积浓度Cv（单位ppm)和Cm质量浓度（mg/m3) Cv 和Cm的换算关系：标准状态下 Cm = CvM /22.4 其中 M:气体的分子量 22.4为标准状态下气体的摩尔体积 实测条件下两者的换算关系： 其中Pa为实测压强，单位千帕， T为实测温度，单位。,