《08-1统计热力学基本概念.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《08-1统计热力学基本概念.ppt（37页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、2019/8/27,物理化学II,1,物理化学,统计热力学基础,2019/8/27,物理化学II,2,物理化学中的三大力学 量子力学 （微观性质） 热力学 （热力学函数） 统计力学（热力学与量子力学的联系） 如何进行统计 ？ (微观粒子-速度、动量、振转动等),桥梁,2019/8/27,物理化学II,3,物理化学A-II 教学内容(对应教材上的章节编序) 第八章 统计热力学基础 (第十章 ) 第九章 热力学第一定律和热化学 (第十一章) 第十章 热力学第二定律和热力学第三定律 (第十二章) 第十一章 溶液体系热力学 (第十三章) 第十二章 化学平衡体系热力学 (第十四章) 第十三章 相平衡体系
2、热力学 (第十五章) 第十四章 界面现象和胶体分散体系 (第十六章),2019/8/27,物理化学II,4,第八章 统计力学基础 1 统计热力学基本概念 2 麦克斯韦玻耳兹曼统计 3 分子配分函数和正则系综 4 配分函数的计算 5 量子统计,2019/8/27,物理化学II,5,经典统计方法 M-B 统计 量子统计 F-D 统计 B-E 统计,2019/8/27,物理化学II,6,概率（probability） 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。, 概率,统计热力学基本概念,2019/8/27,物理化学II,7,“投机”也要懂策略,例子一:,1. 有三扇关着的门，其中一扇后面有跑车，另两扇
3、后面是山羊。游戏主持人知道哪扇门后面有跑车，请你先挑一扇。,2. 然后他打开另两扇门之中有山羊的那个，问你要不要改变主意押另一扇门。 这时，你换还是不换？,2019/8/27,物理化学II,8,蒙提霍尔问题 (Monty Hall problem),事情的关键在于主持人不是随机地开门，他只能打开有山羊的门。那么所有可能的情况是： 1）主持人 你 羊 羊 车子 2） 你 主持人 羊 羊 车子 3）主持人 你 羊 羊 车子,解: 你最初选羊的机会是2/3，选车的机会是1/3。如果不换则你得车机会是1/3，而换的话得车机会就是2/3。,2019/8/27,物理化学II,9,B,A,从 A到 B 有几
4、种走法 ？,N,M,例子二:,2019/8/27,物理化学II,10,M,N,B,A,=(M+N)!/M!N!,问题：在红点处和蓝点处遇到他的机会是否相等？如不相等，各是多少？,2019/8/27,物理化学II,11,福利彩票（35 选 7 ） 一等奖 选对 7 个 二等奖选对 6 个 问：选中一、二等奖的机会 ？ （希望有多大 ？）,例子三:,2019/8/27,物理化学II,12,35 选 7 的可能性 35343332313029/(7654321) = 6724520 一等奖 选对 次数 1 概率 = 1.49 10 -7 二等奖 选对 次数 7 (35-7) = 196 概率 = 1
5、.49 10 7 196 = 2.9 10 5,什么是概率？怎么定义概率？,2019/8/27,物理化学II,13,偶然事件出现的频率（N ) =该事件出现的概率,投分币： Buffun 4040次 正面出现 2048次 50.69% Pearson 24000次 正面出现12012次 50.05%,投分币：,分值向上（事件I）,图案向上（事件II）,2019/8/27,物理化学II,14,独立偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积,P(Ai,Bj) = Pi (A)Pj (B),在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为统计规律,PI,I= PI(A) PI(B) =(1/2)(1/2)=1/
6、4 PI,II= PI(A) PII(B) =(1/2)(1/2)=1/4 PII,I= PII(A) PI(B) =(1/2)(1/2)=1/4 PII,II= PII(A) PII(B) =(1/2)(1/2)=1/4 等概率原理,2019/8/27,物理化学II,15,(二) 微观态和宏观态,四个分子在两个等容器中的分布情况,2019/8/27,物理化学II,16,2019/8/27,物理化学II,17,每一个具体分布 微观态 (16) P微=(1/2)4=1/16 (等几率原理) 每一种分布方式（宏观可区分） 宏观态 (5) 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率 W（1）,上例 = 2
7、4 = 16；W i = 1，4，6，4，1,2019/8/27,物理化学II,18,同一种分布，可以包含一定数量的量子态分布（微观态） 对应一定的宏观状态，微观态总数一定,2019/8/27,物理化学II,19,(三) 热力学概率和熵,N 分子在两个等容器中的分布情况 W i = C = ,n i,N-n i,n i N,n! (N-n)!,N!,2019/8/27,物理化学II,20,N = 10 W(5,5)=252=W* =210=1024,最概然 分布 W(N/2,N/2) 热力学概率最大 体系 不平衡 平衡 热力学概率小 大 系统熵小 大 热力学概率 W 熵 S 存在关系,N=10
8、0 W(50,50)=1.00891029=W* =2100=1.27 1030,2019/8/27,物理化学II,21,N 很大时，W(均匀分布) 与 十分接近,W* = = Stirling 公式，N! = NN e-N (2N)1/2 (N 很大） W* = = 2N (2/N)1/2 2N= ln W* =Nln2 + 0.5ln(2/N )与 ln = Nln2 更接近,(N/2)!(N/2)!,N!,N!,(N/2)!2,NN e-N (2N)1/2, (N/2)N/2 e-N/2 (N)1/2 2,2019/8/27,物理化学II,22,不同N时各种分布的相对微观状态数,为什么最
9、概然分布实际上能够代表一切可能的分布呢？,2019/8/27,物理化学II,23,最概然分布出现的热力学概率随粒子数 N 的变化,最概然分布的另一重要特点：尽管其出现概率W*/ 随粒子数N 的增大而减小，但对数之比却随粒子数N的增大而愈来愈趋近于1 使得统计热力学的推导大为简化,2019/8/27,物理化学II,24,用最可几分布代替总微观分布数，合适？ 假定 = W = (N+1) W* ln = ln W* + ln (N+1) = ln 2 N + ln N ln 2 N =Nln2(10 23) ln N (54.8) 1 摩尔粒子,2019/8/27,物理化学II,25,最概然分布,
10、最概然分布：拥有微观态数目最多或热力学概率最大的分布（宏观态），记为W*,基本特点：在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布,最概然分布出现的热力学概率最大,2019/8/27,物理化学II,26,热力学概率和熵关系,体系不平衡 平衡 热力学概率小 大 系统熵小 大,热力学概率 W 熵 S 存在关系？,2019/8/27,物理化学II,27,两个独立体系 S1 = f (1) S2 = f (2) 体系合并 S = S1 + S2 = f (1) + f (2) = 1 2 f () = f (1 2) = f (1) + f (2) S ln S = kB ln kB Bolt
11、zmann常数 S (U,V,N) (U,V,N)W*(U,V,N),热力学概率和熵关系,S = f (),2019/8/27,物理化学II,28,(四) 独立等同可辨和不可辨粒子,独立 没有能量交换 等同 同一种粒子 可辨 晶体（位置不同） 不可辨 气体（自由运动） 理想晶体对应于独立等同可辨粒子 理想气体对应于独立等同不可辨粒子,2019/8/27,物理化学II,29,总能量为 3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式,P1 = 1/10, P2 = 3/10, P3 = 6/10,=10,2019/8/27,物理化学II,30,总能量为 5h 的五个谐振子（晶体中）的分布方式,=126,2
12、019/8/27,物理化学II,31,粒子数 N，内能 U，如何计算 W ？ ？,2019/8/27,物理化学II,32,/,谐振子数为50个，体系的总能量限定为,2019/8/27,物理化学II,33,如果体系含有 个谐振子，其能级数也很巨大，那么就可以很有把握地说，最概然分布具有的微观态数 是如此接近体系的总微观态数（ ），以至于最概然分布出现的概率实际上等于1，换言之，最概然分布可以代替全分布。,2019/8/27,物理化学II,34,(五) 量子态和简并度,微观粒子状态（量子态） 量子数 量子数不同 能量相同 （可能） 能级 几个量子态,量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。,能量是量子化的,2019/8/27,物理化学II,35,例如，气体分子平动能的公式为：,式中 分别是在 轴方向的平动量子数，当 则 只有一种可能的状态，则 ，是非简并的。,2019/8/27,物理化学II,36,这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则 。,2019/8/27,物理化学II,37,本小节课后习题 10 - 1， 3， 4，6,交作业时间：每周五 ， 作业本上请写姓名，学号。,